第二章 红 外 光 谱 红外光谱 第一节 基本知识 第二节 红外光谱的 重要区段 第三节 在结构分析中的应用

第一节 基本知识 1.1 红外光谱 物质吸收红外线，引起分子振动能级和转动能级的跃迁所形成的光谱，又称振-转光谱。 什么是红外光谱？

主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。 近红外区 12500～4000cm-1(0.8～2.5m)， 主要用于研究分子中的O-H、N-H、C-H键的振动倍频与组频。 中红外区 4000～400cm-1(2.5～25m)， 主要用于研究大部分有机化合物的振动基频。 远红外区 400～25cm-1(25～1000m)， 主要用于研究分子的转动光谱以及重原子成键的振动等。

红外光谱产生 的条件 辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 分子在振动和转动时有瞬间偶极矩的变化

红外光谱的表示方法 红外吸收光谱一般用T ~ 波数 曲线表示。纵坐标为百分透射比 T%，横坐标是波数（单位为cm-1）。因而吸收峰向下，向上 则为谷。

1.2 分子化学键的振动与能级 1.2.1 双原子分子的振动 1.2.1.2 谐振子（简谐振动） 可以模拟为连接在一根弹簧两端的两个小球的伸缩振动。

1 2 3 1.2.1.2 非谐振子 振动能(势能）是原子间距离的函数。振动时振幅加大，则振动能也相应增加。 1.2.1.2 非谐振子 1 振动能(势能）是原子间距离的函数。振动时振幅加大，则振动能也相应增加。 2 常温下分子处于最低的振动能级，可以近似地看作为简谐振动。 3 因振动量子数越大，振幅随之加宽，所以势能曲线的能级间隔越来越小。

4 5 从基态跃迁到激发态，引起基频峰；从基态跃迁到第二激发态，引起倍频峰。 振幅超过一定数值，化学键断裂，分子离解，能级并在一起，势能曲线趋近于水平线，Emax等于离解能。

1.2.2 多原子分子的振动 1.2.2.1 分子振动自由度 双原子分子只有一种振动方式，即伸缩振动。 多原子分子的复杂振动可分解为多个简单的基本振动。 多原子分子基本振动的数目称为振动自由度。 非线性分子的振动自由度= 3N - 6 （N 分子中原子的数目） 线性分子的振动自由度= 3N - 5

1.2.2.2 分子的振动类型 （1）伸缩振动 对称伸缩振动，以νs表示。 不对称伸缩振动，以νas表示。 （2）弯曲振动 面内弯曲振动δi.p ， 包括 剪式振动，以δs 表示； 面内摇摆振动，以ρ表示。 面外弯曲振动δo.o.p , 包括 面外摇摆振动，以ω表示。 扭曲变形振动，以τ表示。 对称与不对称弯曲振动， 以δas 表示。

能量顺序： as > s > i > o.o.p 高频 低频

1.2.2.3 影响峰数减少的因素 实际峰数少于基本振动数目。 原因是： （1）当振动过程中分子不发生瞬间偶极距变化时，不引 起红外吸收 1.2.2.3 影响峰数减少的因素 实际峰数少于基本振动数目。 原因是： （1）当振动过程中分子不发生瞬间偶极距变化时，不引 起红外吸收 （2）频率完全相同的振动彼此发生简并 （3）强宽峰往往要覆盖与它频率相近的弱而在的吸收峰 （4）吸收峰有时落在中红外区（4000～400cm-1)以外 （5）吸收强度太弱，无法测定。

红外光谱各种吸收峰 基频峰：1、2、 3、4、5 倍频峰：2 1、22、 2 3、24 组 基频峰：1、2、 3、4、5 倍频峰：2 1、22、 2 3、24 组 合频峰：1+2、 21+2、 1+22 频 差频峰： 1-2、 21-2、 1-3 峰

1.3 分子偶极变化与峰强 1.3.1 峰强的表示方法 （1）百分透光率 （2）百分吸收率 ( 100 - T ) % （3） 吸光度 A— 吸光度 I0 — 吸收峰基线的 透射比 I — 峰顶的透射比 εα —摩尔吸光系数 C — 浓度，mol/L L — 比色池的厚度，cm T0 —入射光的强度 T — 透过光的强度 （2）百分吸收率 ( 100 - T ) % （3） 吸光度 （4）摩尔吸光系数

1.3.2 决定峰强的因素 原子的电负性 νas >νs 1.3.2.1 振动过程中偶极矩的变化 分子的对称性 振动形式 ν>δ 1.3.2 决定峰强的因素 1.3.2.1 振动过程中偶极矩的变化 （2） （3） （1） 原子的电负性 电负性相差越大，吸收峰越强 νC=O >νC=C ;νO-H >νC-H >νC-C 振动形式 分子的对称性 结构对称的分子，偶极矩始终为零，没有吸收峰 νas >νs ν>δ 1.3.2.2 能级的跃迁几率 能级的跃迁几率越大，峰强越大。基频峰的强度大于倍频峰和组频峰。

1.3.3 影响峰位和峰强的其他因素 内部因素 外部因素 电子效应 空间效应 氢键效应 互变异构 振动偶合 溶剂效应 仪器影响 诱导 共轭 1.3.3 影响峰位和峰强的其他因素 电子效应 诱导 共轭 空间效应 场效应 空间障碍 跨环效应 环张力 内部因素 氢键效应 分子内 分子间 互变异构 振动偶合 溶剂效应 外部因素 仪器影响

（一）内部因素 1、电子效应 （1）诱导效应

（2）共轭效应（简称 +C效应，或 +M效应）

2、空间效应 （1）场效应 （2）空间障碍（空间位阻）

（3）环张力的作用 环外双键， 环减小， 张力增加， 振动频率增加 环内双键，环减小， 频率减小

3、氢键效应 使吸收峰向低频方向位移。

（2） 分子间氢键

4、互变异构 1738、1717cm-1 3000、1650 cm-1

当两个相同的基团在结构中靠的很近时，其特征吸收峰将发生分裂，形成两个峰，这种现象叫振动偶合。 5、振动偶合效应 当两个相同的基团在结构中靠的很近时，其特征吸收峰将发生分裂，形成两个峰，这种现象叫振动偶合。

1384cm-1 1366cm-1

弱的倍频峰位于强的基频峰附近时，弱的倍频峰被强化。 费米共振： 弱的倍频峰位于强的基频峰附近时，弱的倍频峰被强化。 例:环戊酮

极性基团的振动频率随溶剂极性的增大而降低 （二）外部因素 1、溶剂影响 2、仪器的影响 极性基团的振动频率随溶剂极性的增大而降低 气体， 1780cm-1 非极性溶剂， 1760cm-1 乙醚中， 1735cm-1 乙醇， 1720cm-1 碱液中， 1610～1550cm-1 1400cm-1 例如：

第二节 红外光谱的重要区段 一、相关概念 1、特征谱带区 2、指纹区 1333 cm-1

由同一个官能团引起，相互依存，又可以相互佐证的吸收峰。 3、相关峰 由同一个官能团引起，相互依存，又可以相互佐证的吸收峰。

二、红外光谱的八个重要区段 ν νO-H ν ν ν ν νN-H νC-H νC-H δC-H δC-H cm-1 面内 面外 不饱和碳原子 饱和碳原子 νO-H ν ν 饱和碳原子 不饱和碳原子 ν ν νN-H νC-H νC-H δC-H 面内 δC-H 面外 cm-1 3750～3000 3000～2700 1900～1650 1475～1300 3300～3000 2400～2100 1680～1500 1000～650

1、O-H、N-H 伸缩振动区（3750～3000 cm-1 ) 游离 O-H, 3700 ～ 3500 cm-1, 较强、尖锐. υ-OH 3700 ～3200 cm-1 缔合 O-H, 3450 ～ 3200 cm-1, 强、宽 -COOH, 3000 ～ 2500 cm-1, 强、宽 游离 N-H，3500 ～ 3200cm-1，弱而稍尖 υN-H 缔合 N-H，3500～ 3100cm-1，弱而尖

分子内氢键

例题1 顺式1，2-环戊二醇的CCl4稀溶液，在3633cm-1及3572cm-1处显两个峰，为什么？当溶液浓度增加时，为何又出现3500cm-1峰， 3633cm-1及3572cm-1处两峰的峰强如何变化？

(C) (CH3)3CCH(CH2CH3)N(CH3)2 例2 下述三个化合物IR光谱有何不同？ （A）CH3(CH2)6COOH (B) (CH3)3CCH(OH)CH2CH3 (C) (CH3)3CCH(CH2CH3)N(CH3)2

（二） 不饱和烃和芳烃 C-H 伸缩振动区（3300-3000cm-1) 3300 强 3030 弱 中 3040～3010 弱 中强

三元环的饱和C-H伸缩振动 与卤素相连的C-H伸缩振动 CH3I 3060cm-1， CH3Br 3050cm-1 ， CH3Cl 3042cm-1

(三) 饱和烃的 C-H 和醛基 C-H 伸缩振动区(3000～2700cm-1) -OCH3 2830～2810 中强 2720～2750 中强 -O-CH2-O- 2780～2765 弱 中

-CH3 -CH2 的不对称伸缩和对称伸缩振动峰

醛基C-H在2820cm-1， 2720cm-1的吸收峰 2720

（四）三键的对称伸缩振动区（2400～2100cm-1) 无吸收 C-H 键类型 波数(cm-1) 峰强度 2140 ～ 2100 强 2140 ～ 2100 强 2260 ～ 2100 可变 无吸收 2260 ～ 2240 强 2400～2100 弱 中 2-3个峰

(五) 羰基( ) 伸缩振动峰(1900～1650cm-1)

注意： 1、共轭效应使羰基吸收峰波数降低，诱导效应使羰基 吸收峰波数增大 2、羰基形成氢键后，吸收峰向低波数区移动。 3、在环酮、内酯环或内酰胺环中，环减小，环张力增 大，吸收峰向高频区移动。

(六) 双键的对称伸缩振动区(1680～1500cm-1) 双键类型 波数（cm-1) 峰强度 1680～1620 不定 1680～1620 不定 1690～1640 不定 1630～1575 不定 苯环骨架 1620～1450 1615～1510 强 1390～1320 强

注意： 1、分子若对称，-C=C-的吸收峰较弱。 2、C=O 的吸收峰比C=C的吸收峰强。 3、共轭多烯由于振动偶合，产生多个吸收峰。 4、芳香化合物在1600-1500cm-1范围有一个或一个以上强峰。 5、硝基的不对称伸缩振动 6、氨基的剪式变形振动

(七) C-H 的弯曲振动区(面内)(1475～1300cm-1) 1470～1430 中 1396～1365 中 强 1470～1430 中

说明 说明:

羧酸盐，νS COO-, 1450～1300cm-1 硝基， νS NO2 ， 1385～1290cm-1 说明 羧酸盐，νS COO-, 1450～1300cm-1 硝基， νS NO2 ， 1385～1290cm-1 砜类， νS SO2 ，1440～1290cm-1

注意： 1、C-O伸缩振动表现为强而宽的谱带。 2、对于醚、酯，出现C-O-C的对称和不对称伸缩振动峰，通常为强峰。

八、C-H 弯曲振动区(面外)（1000～650cm-1) 990、910 强 690 中至强 970 中至强 890 中至强 840 ～ 790 中至强

2、分子中-（CH2)n-，n≥4时，720-725cm-1有吸收峰 3、苷键β-构型，890cm-1；α-构型，840cm-1 说明： 1、在1800cm-1有倍频峰。 2、分子中-（CH2)n-，n≥4时，720-725cm-1有吸收峰 3、苷键β-构型，890cm-1；α-构型，840cm-1 4、亚甲基二氧基，925-935cm-1 β-构型 α-构型

三、芳香族化合物的特征吸收 编号 波数（cm-1) 峰强度 1 3040～3030 中 2 2000～1680 弱 1 3040～3030 中 2 2000～1680 弱 3 1600～1430 不定 4 1225～950 弱 5 900～690 强

900～690cm-1，强 三个吸收峰 二个吸收峰 一个吸收峰 900～860 810～750 725～680 770～730 710～690 900～860 860～800 770～735

780-760cm-1 ，745-705cm-1 825-805cm-1 ，885-870cm-1 865-810cm-1

例 2 根据图谱解析，该化合物属于哪种结构类型

例题3 有一含C、H、O的化合物，试根据图谱鉴别 （1）该化合物是芳香族还是脂肪族？ （2）是否是醇类？ （3）是否是醛、酮、酸类？ （4）是否有双键或三键？

例题4 根据图谱鉴别该化合物是芳香族还是脂肪族， 有 哪些主要的官能团？

例题5 化合物分子式C8H8O，根据IR光谱判断其结构。

第三节 红外光谱在结构解析中的应用 3.1 确定官能团 注意尽量找到相关峰 注意各基团的相互影响 -CH3 2960、2870、1380 第三节 红外光谱在结构解析中的应用 3.1 确定官能团 注意尽量找到相关峰 -CH3 2960、2870、1380 -CH=CH2 3040-3010cm-1、 1680-1620cm-1、990、910cm-1 3040-3010cm-1、1600cm-1、1500cm-1、100-650cm-1 注意各基团的相互影响

1、比较样品与对照品在同一条件下测得的红外光谱。 3.2 鉴定是否为已知成分 1、比较样品与对照品在同一条件下测得的红外光谱。 对于同系物，可能分子不同，而红外光谱相同。 如：正二十二烷和正二十三烷。 2、样品的红外光谱与标准图谱进行对照。

鉴别光学异构体，但是无法鉴别手性化合物。 3.3 确定立体化学结构的构型 鉴别光学异构体，但是无法鉴别手性化合物。 区分顺反异构体。 对称的双键化合物，顺峰强，反式峰弱。 不对称的双键化合物，反式比顺式峰强。 顺式碳氢面外弯曲振动740-690cm-1，反式950cm-1

区分构象异构体 环状化合物的平展取代与直立取代的区分

区分互变异构体与同分异构体 1770cm-1 1750cm-1

Ω=( 2n + 2 + N – H – X ) / 2 n- 碳原子的数目 N-氮原子的数目 H-氢原子的数目 X-卤素原子的数目 3.4 根据图谱和分子式推断分子结构式 步骤： 1、根据分子式计算不饱和度 不饱和度Ω表示分子中存在的双键和环的数目。一个双键或一个环的不饱和度为1，一个三键的不饱和度为2，一个苯环的不饱和度为4。 Ω=( 2n + 2 + N – H – X ) / 2 n- 碳原子的数目 N-氮原子的数目 H-氢原子的数目 X-卤素原子的数目

2、根据红外图谱判断分子中含有的官能团 3、根据分子式和推断出的官能团结构推断剩余的碎片结构 4、将已知的结构碎片进行连接，推断出可能的分子结构式。 5、根据已知条件选出合理的分子结构式。

不饱和度 Ω=(12×2＋2-10)/2 =8 C6H5 3065、3030、1605、1500、730、695 cm-1 2270、2210、2100 cm-1 C4 2944、2830、1457、1380 -CH3 -CH2- C2H5

可能的结构式： A B 结论：根据紫外光谱 253、239nm，判断结构式B是正确的，因为结构式A中2个三键与苯环共轭，吸收峰会发生红移，波长应比目前的数值大。

某未知物分子式为C8H7N，红外光谱如下，试解析其结构。

不饱和度 Ω=(8×2＋2-7 ＋1)/2 =6 3020、1605、1572、1511、817 cm-1 C6H4 2220 cm-1 2920、1450、1380 cm-1 -CH3 该化合物的结构式为：

某化合物分子式为C6H12O，根据红外光谱解析其可能的结构式。

不饱和度 Ω=(6×2＋2-12 )/2 =1 1700 cm-1 —C=O 1360、1390 cm-1 2960、2870 —CH3 该化合物的结构式为：

分子式为C4H6O，根据红外光谱解析其结构。 3010 990 950 1650 1765

不饱和度 Ω=(4×2＋2-6 )/2 =2 3010、1650、990、950 cm-1 1765 cm-1 —C=O C4H6O-C2H3-CO = CH3 —CH3 该化合物的结构式为：

第二章 重点内容 1、特征谱带区、指纹区、相关峰 2、红外光谱的八个重要区段 3、红外图谱的解析