1.5 有机反应类型 1. 共价键的断裂

1.5 有机反应类型 2. 有机反应的基本类型 2.1 自由基型反应 发生条件：非极性/弱极性分子，在非极性条件下（光照、加热、自由基引发剂）发生

1.5 有机反应类型 2. 有机反应的基本类型 2.2 离子型反应 根据进攻试剂的性质可分为亲电反应和亲核反应 发生条件：有极性/易被极化的共价键，在极性条件下（酸碱催化、极性溶剂）发生 根据进攻试剂的性质可分为亲电反应和亲核反应

1.5 有机反应类型 2. 有机反应的基本类型 有机反应式的书写： 2.3 分子型反应（又叫协同反应） 只写主要产物，无机小分子不写 反应过程中旧键断裂和新键的生成同时进行。 如通过环状过渡态的周环反应。 有机反应式的书写： 只写主要产物，无机小分子不写 各种条件和试剂置于反应箭头上下方

1.6 取代基效应 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 (σ， π) ( π-π, p-π) (σ- π,σ- p) 电子效应 取代基 效应 场效应 空间传递，也可归属于电子效应 空间效应 （位阻效应） 物理的相互作用

1. 电子效应 1.1 诱导效应 (Inductive effect) 特点：a. 电子云沿着原子链传递； b. 作用随距离增长而降低。（一般只考虑3根键） 诱导效应的传递强度：与距离相关。距离越大，强度越弱。 诱导效应的相对强度：取代基与氢原子的电负性差值越大， 诱导效应越强。 诱导效应的方向性： 以氢原子作为标准 吸电子-I; 供电子+I 诱导效应的加和性： 具有加和性，如-氯代乙酸的酸性

1. 电子效应 常见原子诱导效应强弱规则： 1. 同周期的原子（ －I ）： 2. 同族的原子（ －I ） ： F > Cl > Br > I 电负性： 4.0 3.0 2.8 2.5 3. 相同的原子： 不饱和度越大，-I 效应越强 4. 带正电荷的取代基的 －I 强 带负电荷的取代基的 + I 强 5. 烷基有给电子的诱导效应，同时还有给电子的超共轭效应

1. 电子效应 常见基团诱导效应顺序： 吸电子基团： 给电子基团：

下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？ 1. 电子效应 思考： 下列羰基化合物分别与亚硫酸氢钠溶液加成,哪一个反应速度快?哪一个最慢？为什么？ NaHSO3

比较下列各组化合物的酸性强弱,并解释原因。 1. 电子效应 比较下列各组化合物的酸性强弱,并解释原因。

1. 电子效应 1.2 共轭效应 (conjugative effect) 电子离域与共轭效应 [现象1] 在CH2=CH—CH=CH2中的键长不是简单的单键和双键的键长，存在着平均化的趋势。 C—C单键键长 0.154 C=C双键键长0.134 1，3-丁二烯C—C单键键长 0.147 C=C双键键长0.137 体系能量降低，化合物趋于稳定。

1. 电子效应 1.2 共轭效应 (conjugative effect) 电子离域与共轭效应 [现象2] 氯乙烯与氯乙烷比较，从诱导效应考虑，由于π键的电子云流动性较大，氯乙烯（μ=1.44D）的偶极矩应该加大，但实际上却比氯乙烷（μ=2.05D）的偶极矩小。   氯乙烯也同样存在着单双键平均化的趋势。 一般化合物 C=C 0.134nm C-Cl 0.177nm 氯乙烯 0.138nm 0.172nm

1. 电子效应 1.2 共轭效应 (conjugative effect) 这些现象说明，在单双键交替排列的体系中，或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中，π轨道与π轨道或p轨道与π轨道之间存在着相互的作用和影响。电子云不再定域于成键原子之间，而是离域于整个分子形成了整体的分子轨道。每个成键电子不仅受到成键原子的原子核的作用，而且也受到分子中其他原子核的作用，因而分子整体能量降低，体系趋于稳定。 这种现象称为电子的离域.这种键称为离域键，包含着这样一些离域键的体系通称为共轭体系，在共轭体系中原子之间的相互影响的电子效应叫共轭效应.

1. 电子效应 1.2 共轭效应 (conjugative effect) 1.2.1 π-π共轭 电子云极化方向特点： 不对称或极性体系由官能团电负性决定 对称体系则受外电场诱导极化

1. 电子效应 1.2 共轭效应 (conjugative effect) 1.2.2 p-π共轭 如氯乙烯，当氯原子的p轨道的对称轴与π键中的p轨道 对称轴平行时，电子发生离域。 [问题] 羧酸具有酸性，苯胺比脂肪胺碱性弱，酰胺碱性更弱，苯酚与醇明显不同？

1. 电子效应 1.2 共轭效应 (conjugative effect) 1.2.3 超共轭 （1）σ-π 超共轭体系 （2）σ-p 超共轭体系 超共轭强度远远弱于π-π, p-π 共轭，重点掌握后者。

1. 电子效应 1.2 共轭效应 (conjugative effect) π-π, p-π 共轭的特点： （1）共轭体系共平面 （2）不受传递距离的影响 （3）单、重键交叉 （4）方向性：+C效应和-C效应。 共轭体系中给出π电子的原子或原子团显示出的共轭效应称为+C效应，吸引π电子的原子或原子团的共轭效应称为-C效应

1. 电子效应 1.3 场效应 分子中原子之间相互影响的电子效应，不是通过键链而是通过空间传递的，称为场效应。场效应和诱导效应通常难以区分，它们往往同时存在而且作用方向一致，但在某些场合场效应与诱导效应的方向相反，从而显示出场效应的明显作用。 [例1]邻氯苯基丙炔酸的酸性比氯在间位或对位的小。 场效应是依赖分子的几何构型的。

2. 空间效应 分子中原子之间的相互影响并不完全归结为电子效应，有些则是与原子（或基团）的大小和形状有关，这种通过空间因素所体现的原子之间的相互影响通常称为空间效应，或叫立体效应。 [例1]化合物I的酸性要小于化合物II的酸性。 （Ⅰ） （Ⅱ） 不管是在构型上，还是反应趋势，都是趋向于更小的空间张力，得到更稳定的中间体，这是空间效应的本质。

1.7 有机反应活性中间体 sp2 （1）碳正离子：含有带正电荷的三价碳原子的原子团。 平面三角构型的碳正离子有一个空轨道，容易接受外来电子，参与亲电取代反应。

1.7 有机反应活性中间体 . . （2）碳负离子：含有带负电荷（孤对电子）的三价碳原子 的原子团。 90° 109°28′ sp3 杂化 棱锥型 sp2杂化 平面三角型 碳负离子含有孤对电子，是很好的亲核试剂。

1.7 有机反应活性中间体 C . . （3）自由基：分子均裂而产生的为成对单电子的原子或者 原子团。 三角锥型 平面三角型 简单的甲基乙基自由基是平面型，桥头碳自由基由于张力原因以三角锥性存在

1.8 有机酸碱理论 （1）阿伦尼乌斯酸碱理论（1984）：在水中能电离出质子的物质称为酸，能电离出氢氧根负离子的化合物称为碱。（酸碱的电离理论） 局限性：酸碱限制在水溶液中；无法解释部分物质的酸碱性

1.8 有机酸碱理论 （2）质子酸碱理论（1923）：提供质子的为酸，接受质子的为碱。酸碱强度用解离常数Ka或PKa表示 共轭酸碱理论：碱接受质子生成的物质称为该碱的共轭酸；酸给出质子后生成的物质称作该酸的共轭碱。 酸碱反应规则：较强的酸和碱生成较弱的碱和酸。

1.8 有机酸碱理论 （3）Lewis酸碱理论（1923）：提供电子的为碱，接受电子的为酸。适用范围更广的酸碱理论。

1.9 共振论 CH2＝CH—CH＝CH2 CH2—CH—CH—CH2 有些分子的经典结构式并不能完全反应其真实结构和性质。如共轭体系具有电子离域的结构特点。 CH2＝CH—CH＝CH2 CH2—CH—CH—CH2 极限式Ⅰ 极限式Ⅱ 共振论基本观点——借用多个经典价键构造式(极限式)，表达一个化合物。 真实结构是——各种极限式的共振杂化体

– + + – – + + – + – + – CH2＝CH—CH＝CH2 ①CH2=CH–CH=CH2 ②CH2=CH–CH–CH2 极限式——能够用经典价键结构写出来的构造式，有多个。 共振杂化体——真实物质的结构式，各种极限式的共振杂化而成。 共轭体系极限式的书写原则，以丁二烯为例： CH2＝CH—CH＝CH2 – + ①CH2=CH–CH=CH2 ②CH2=CH–CH–CH2 + – – + ③CH2=CH–CH–CH2 ④CH2–CH–CH=CH2 + – + – ⑤CH2–CH–CH=CH2 ⑥CH2–CH=CH–CH2 + – ⑦CH2–CH=CH–CH2 （1）各原子位置不变； （2）自由单电子数不能变，即成对电子数要相同； （3）电荷保持平衡，但可以分离

凡是共轭体系，都可以写出多种极限式，但最常用的表达式，是其中最稳定的极限式。 真实的结构与极限式之间是什么关系？ ①真实的丁二烯不是7种构造式的混合物。 ②也不能说：一会儿是这种构造式，一会儿是另一种构造式。（确定性，唯一性） ③丁二烯就是一种式子，它的真实面目应当是这7种构造式，按照不同的贡献比例形成的杂化体。 ④这种表达式，我们写不出来。只好借用这7种构造式加上杂化、共振的概念来描述丁二烯。

共振论的应用 对键长的影响 对化学性质的影响 从共振结构式可看出，羟基的邻、对位带负电荷，所以亲电试剂进攻电荷密度大的邻对、位。

写出下列化合物的共振极限式： 1 2 3 4

写出下列化合物的共振极限式：