§9.5 电动势产生的机理 电极与电解质溶液界面间电势差的形成 接触电势 液体接界电势 *液接电势的计算公式 电池电动势的产生

电极与电解质溶液界面间电势差的形成 在金属与溶液的界面上，由于正、负离子静电吸引和热运动两种效应的结果，溶液中的反离子只有一部分紧密地排在固体表面附近，相距约一、二个离子厚度称为紧密层； 另一部分离子按一定的浓度梯度扩散到本体溶液中，称为扩散层。 紧密层和扩散层构成了双电层。 金属表面与溶液本体之间的电势差即为界面电势差。

扩散双电层模型 电极表面 x

电子逸出功 —— 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。 接触电势 电子逸出功 —— 电子从金属表面逸出时,为了克服表面势垒必须做的功。 逸出功的大小既与金属材料有关，又与金属的表面状态有关。 不同金属相互接触时，由于电子的逸出功不同，相互渗入的电子不同，在界面上电子分布不均匀，由此产生的电势差称为接触电势。

液体接界电势 简称液接电势（liquid junction potential） 在两个含不同溶质的溶液的界面上，或溶质相同而浓度不同的界面上，由于离子迁移的速率不同而产生的电势差 液接电势很小，一般在0.03 V以下。 离子扩散是不可逆的，所以有液接电势存在的电池也是不可逆的，且液接电势的值很不稳定。 用盐桥可以使液接电势降到可以忽略不计。

盐桥的作用 盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶 作盐桥的电解质要具备： 不与电池中的电解质发生反应 盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。 常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。 盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。

液接电势的计算公式 液体界面间的电迁移（设通过1mol电量） 整个迁移过程Gibbs自由能的变化为

对1-1价电解质，设： 测定液接电势，可计算离子迁移数。

总电动势 E 与 Ec ，Ej 的关系

电池电动势的产生

§9.6 电极电势和电池的电动势 标准电极电势—标准氢电极 电池电动势的计算

标准氢电极 规定： 用镀铂黑的金属铂导电

氢标还原电极电势 阳极，氧化（-） 阴极，还原（+） 电池净反应 以标准氢电极为阳极，待测电极为阴极，因为 为零，所测电动势即为待测电极的氢标还原电极电势。

电极电势的大小反映了电极上可能发生反应的次序 电极电势越小，越容易失去电子，越容易氧化，是较强的还原剂 电极电势越大，越容易得到电子，越容易还原，是较强的氧化剂 利用标准电动序，在原电池中，可以判断哪个做正极，哪个为负极。电势小者氧化为负极 在电解池中，可以判断电极上发生反应的次序，阳极上小者先氧化，阴极上大者先还原

E增大 （非自发电池） （自发电池）

电极电势计算通式 这是计算电极还原电极电势的 Nernst 方程

电极电势计算通式 例如有电极 电极的还原反应为 电极电势的计算式为

二级标准电极——甘汞电极 氢电极使用不方便，用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。 0.1 0.3337 1.0 0.2801 0.1 0.3337 1.0 0.2801 饱和 0.2412

二级标准电极——甘汞电极

化学电池电动势的计算 基本步骤： （1）写出电池反应的方程式； （2）代入Nernst公式计算； （3）单独离子活度用平均活度代替， (双液电池的电动势不能准确计算)。

(1)单液化学电池 H2(g,p)│H2SO4(a)│PbSO4(s)│Pb H2(g) + PbSO4 (s)→2H+ + SO42- + Pb(s)

(2) 双液化学电池 Zn│Zn2+‖Cu2+│Cu Zn + Cu2+ → Cu + Zn2+ 　　计算过程中a+， a-，均用两种电解质溶液各自的 a±替代，这会引入一定的误差，因此双液电池的电动势不能准确计算。

浓差电池电动势的计算 (1) 电极浓差电池 Pt,H2(g,p1)│HCl(aq,a)│H2(g,p2),Pt 负极: H2(p1) → 2 H+ + 2e- 正极: 2 H+ + 2e- → H2(p2) H2(p1) → H2(p2) p1> p2 , E > 0 p1< p2 , E < 0

Pt,Cl2(g,p1)│HCl(aq,a)│Cl2(g,p2),Pt 负极: 2Cl-(a) → Cl2 (p1) + 2e- 正极: Cl2 (p2) + 2e- → 2Cl-(a) Cl2(p2) → Cl2(p1) p1> p2 , E < 0 p1< p2 , E > 0

(2) 电解质浓差电池 阴离子转移 Ag│AgCl(s)│HCl(a1)‖HCl(a2)│AgCl(s)│Ag 负极: Ag + Cl- (a1) → AgCl + e- 正极: AgCl + e- → Ag + Cl- (a2) Cl- (a1) → Cl- (a2)

阳离子转移 Ag(s)│Ag+(a1)‖Ag+(a2)│Ag(s) 负极: Ag → Ag+ (a1) + e- 正极: Ag+ (a2) + e- → Ag Ag+ (a2) → Ag+ (a1)

浓差电池的特点： 电池标准电动势 电能的由物质从较高活度到较低活度之间的扩散提供。

(3) 液接电势的计算 Pt, H2(p)│HCl(m)┊HCl(m')│H2(p), Pt (-) HCl(a1) HCl(a2) (+) 离子在液接界面处的扩散迁移为： - - + + H+ Cl- t+ H+(a1) →t+ H+(a2) t- Cl-(a2) →t- Cl-(a1) 电池可逆放电1mol电量时，有t+mol的H＋和t-mol的Cl-通过界面而扩散迁移。

假设迁移数不受浓度的影响，则此过程的Gibbs函数的变化 过程处理

用盐桥时，与两个溶液有两个接界。因盐桥中KCl的K+、Cl-的迁移率很接近(t+=0 用盐桥时，与两个溶液有两个接界。因盐桥中KCl的K+、Cl-的迁移率很接近(t+=0.4906)，在两个接界面上产生的电势很小，而且两个界面上液接电势符号相反，又互相抵消一部分。另外因盐桥中KCl浓度很高（饱和），可以掩盖其它离子的迁移，故盐桥能大大降低液接电势。通常液接电势约为30mv。使用KCl盐桥后可降低到1～3毫伏。在要求不高时，可以近似认为是可逆电池。

电池电动势的计算 电池反应分别为

电池电动势的计算 电池电动势计算通式

电池电动势的计算 净反应 计算方法1：

电池电动势的计算 注意事项 1。电极反应和电池反应都必须物量和电荷量平衡 2。电极电势都必须用还原电极电势，电动势等于正极的还原电极电势减去负极的还原电极电势 3。要注明反应温度，不注明是指298 K 要注明电极的物态，气体要注明压力，溶液要注明浓度

电池电动势的计算 净反应: 计算方法2： 两种方法结果相同

§9.7 电动势测定的应用 求电解质溶液的平均活度因子 求难溶盐的活度积 pH 的测定 *电势—pH 图及其应用 *细胞膜与膜电势 §9.7 电动势测定的应用 求电解质溶液的平均活度因子 求难溶盐的活度积 pH 的测定 *电势—pH 图及其应用 *细胞膜与膜电势 *离子选择性电极和化学传感器简介

实验可测的值 计算

判断氧化还原的方向 已知： 试判断下述反应在标准状态下向哪方进行？ 排成电池： 正向进行

求电解质溶液的平均活度因子 和m已知，测定E，可求出g±

已知平均活度因子求标准电极电势 根据Debye-Hückel公式对于1-1价电解质： 以 对 作图 截距即为

例: 25℃下，测得电池： Pt｜H2(p  )｜HCl(mB=0.07503molkg-1)｜Hg2Cl2(s)｜Hg(l) 的电动势E＝0.4119V，求0.07503molkg-1HCl的γ±。 解 a(H+)a(Cl-)=3.6410-3 思考题, 练习题

求难溶盐的活度积和水解离常数 A。求AgCl(s)的 设计电池，使电池反应为

B.求水的 设计电池的反应为： 电池Ⅰ

电池Ⅱ:

pH的测定 标准氢电极使用不方便，用玻璃电极

pH定义： 因为单个离子的活度因子无法测量，故该定义也是不严格的

pH 的操作定义 pH计的应用 IUPAC推荐了五种标准的缓冲溶液，用来测定未知溶液的pH

pH 的测定 用醌·氢醌电极测 pH

*电势—pH 图及其应用 什么叫电势-pH图？ 电极电势的数值不但与溶液中离子的浓度有关，而且有的还与溶液的pH值有关。

电势-pH图的应用 从电势—pH图可以清楚地看出各组分生成的条件及稳定存在的范围。 应用于：1. 离子分离，2. 湿法冶金，3. 金属防腐及解决水溶液中发生的一系列氧化还原反应及平衡问题。 因为它表示的是电极反应达平衡时的状态，所以电势— pH图也称为电化学平衡图。

氧电极的电势-pH图 对于氢和氧发生氧化还原生成水的反应可以安排成一种燃料电池，电解质溶液的pH值可以在1-14的范围内变动 暂时以酸性溶液为例，温度都保持在298 K。 氧电极的反应为：

氧电极的电势-pH图 设氧气为理想气体，在298 K时 （1） 当 截距为1.229 V，斜率为—0.05916

（2） 当 截距为1.259V，斜率不变， 如图中绿线所示

（3） 当 截距为1.199V，斜率不变， 如图中红线所示

可见，氧气压力越高，氧电极的电势也越大。 通常将平行线之上称为氧稳定区，之下称为水稳定区。

氢电极的电势-pH图 氢电极实际上起的是氧化反应，但电极电势仍用的是还原电势。 根据Nernst方程，氢电极的电极电势与pH的函数关系也是一个直线方程，第一项是截距，第二项中斜率也是-0.0592。 设定不同的氢气压力，可以得到截距不同的一组平行线。

氢电极的电势-pH图 H2(pH2)|H2SO4(aq)|O2(pO2) 氢电极：H2(pH2)→ 2H++2e - （1） 当 截距为0 V，用蓝线表示

（2） 当 截距为-0.0592 V，斜率不变 如图中绿线所示

（3） 当 截距为0.0592 V，斜率不变 如图中红线所示

可见氢气压力越高，电极电势越小。 所以将平行线 以下称为氢稳定区 平行线以上称为水稳定区。

H2O的电势-pH图 将氧电极和氢电极的电势pH图画在同一张图上，就得到了H2O的电势-pH图。 显然，当H2和O2的压力都等于标准压力时，该燃料电池的电动势均为1.229V。

所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。 从电势-pH图上还可以看出： 氧电极的电势高，氢电极的电势低。只有氧电极做正极，氢电极做负极，这样组成的电池才是自发电池。 所以总的反应是氧气还原生成水，氢气氧化成氢离子。 显然，氧气和氢气压力越高，组成的电池电动势越大，反应趋势也越大。

在(b)线上发生的反应为 在(a)线上发生的反应为 φ(Ox|Red)/V Ⅰ 系统发生的反应为 Ⅱ 电池的电动势为 都用还原电极电势

铁的各种电势-pH图 Fe2O3(s)+6H+→2Fe3++3H2O 从热力学求得 该反应不是氧化还原反应，只与溶液pH有关，所以在电势-pH图上是一组垂直于横坐标的垂线。如(A)垂线

铁的各种电势-pH图 随着三价铁离子浓度的不同，pH值也会不同 设三价铁的活度为10-6，则pH=1.37 pH值越小，三价铁的浓度越大 在(A)线的左侧是三价铁离子的稳定区，右侧是三氧化二铁的稳定区。

Fe3++e - →Fe2+ 该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关 在图上是一组平行于pH轴的水平线，如(B)线

设a(Fe2+)=a(Fe3+) 三价铁离子活度越大，电极电势越高 (B)线以上是三价铁离子稳定区，(B)线以下是二价铁离子的稳定区。

Fe2++2e - →Fe(s) 该反应是氧化还原反应，但与溶液的pH值无关 在电势-pH图上也是一组平行于pH轴的水平线。如(C)线。

设 a(Fe2+)=10-6 二价铁离子浓度增大，电极电势也增大 (C)线以上是二价铁的稳定区，以下是金属铁的稳定区。

3. Fe2O3与Fe2+ Fe2O3+6H++2e - →2Fe2++3H2O a(Fe2+)=10-6 该反应既是氧化还原反应，又与pH值有关，所以在图上是一组斜线 斜线截距是它的标准电极电势，为1.083 V

斜线的斜率随着铁离子浓度不同而不同。 设二价铁离子的活度为10-6，则斜率为-0.117。显然，在不同pH条件下有不同的电极电势值。 斜线左下方是二价铁离子稳定区，右上方是三氧化二铁的稳定区。

铁-H2O的电势-pH图 将铁与水的各种电势-pH图合在一起，对讨论铁的防腐有一定的指导意义。

铁防腐的电势-pH图 （1）(C)线以下是铁的免腐蚀区。外加直流电源，将铁作为阴极，处在低电位区，这就是电化学的阴极保护法。 （2）铁与酸性介质接触，在无氧气的情况下被氧化成二价铁，所以置换反应只生成二价铁离子 当有氧气参与下，二价铁被氧化成三价铁，这样组成原电池的电动势大，铁被腐蚀的趋势亦大。

(3) (A)(D)线以左区域是铁的腐蚀区，要远离这个区域。 常用油漆、塑料或金属在铁的表面形成保护层，将铁与氧气、水、氢离子隔离 或用强氧化剂在铁的表面形成致密的氧化铁层，使铁钝化

(4)在(A),(D)线以右，铁有可能被氧化成Fe2O3或Fe3O4，这样可保护里面的铁不被进一步氧化，称为铁的钝化区。 如果在电位较低又是强碱性溶液中，则铁也有可能被腐蚀生成亚铁酸离子。

实际的铁的电势-pH图 一般实用铁的电势-pH图的线条要多得多，标明不同离子浓度时的电势-pH曲线，使用起来也就更加方便。 25℃时的Fe-H2O电势-pH图如右图所示。

稀土元素铈的电势-pH图 φ(Ox|Red)/V

*细胞膜与膜电势 在膜两边由于某离子浓度不等可产生电势差，这就是膜电势。 膜两边的电势差为

将细胞的内、外液组成如下电池 在生物化学中，习惯表示为 维持了细胞膜内外的电势差，就维持了生命。

内电位与外电位 外电位Ψ 表面电势Χ 内电位 把单位正电荷在真空中从无穷远处移到离表面 10-4cm处所作的电功，可以测量。 A ∞ 某 物 体 相 （1） ∞ A 表面电势Χ 从10-4cm将单位正电荷通过界面移到物相内部所作的功。无法测量。 ∞ 物质相的内电位、外电位、表面电势 内电位 无法测量

电极与溶液间的电势差 1 2 1 2 电极与电解质间的内电位差与外电位差 金属的表面电势ⅠΧ真空 外电位之差1Ψ 2 金 属 溶液相的 M （Ⅰ） 1 2 外电位之差1Ψ 2 溶液相的 表面电势 ⅡΧ真空 溶液（Ⅱ） 1 2 两相的内电位之差 电极与电解质间的内电位差与外电位差

=[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)] 电动势值为什么可以测量？ 使用盐桥， =[(ΨCu’+ΧCu’)-(ΨZn+ΧZn)] +[(ΨZn+ΧZn)-(ΨSol+ΧSol)] +[(ΨSol+ΧSol)-(ΨCu+ΧCu)] =ΨCu’-ΨCu 可以测量

正确断路 测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。 当电池的两个终端相为同一物质时，称为正确断路。例如下述电池： 测定电动势时必须正确断路，才能使电动势等于两个相同金属的外电位之差，可以测量。

1.下列电池中，哪个电池的电动势与Cl-离子的活度无关？( ） A．Zn│ZnCl2(aq)│Cl2(g)│Pt B．Zn│ZnCl2(aq)‖KCl(aq)│AgCl(s)│Ag C．Ag│AgCl(s)│KCl(aq)│Cl2(g)│Pt D．Hg│Hg2Cl2(s)│KCl(aq)‖AgNO3(aq)│Ag 答案:C. 两个电极反应中的Cl-离子刚好消去，所以与电池的电动势无关。

2.用对消法（补偿法）测定可逆电池的电动势时，主要为了：( )　　　　　　　　　　 　 A．消除电极上的副反应 　 B．减少标准电池的损耗 　 C．在可逆情况下测定电池电动势 　 D．简便易行

3.若算得电池反应的电池电动势为负值时，表示此电池反应是：（ ） 　 A．正向进行 　 B．逆向进行 　 C. 不可能进行 　 D. 反应方向不确定

4.某电池反应为2Hg(l)＋O2＋2H2O(l)＝2Hg2+＋4OH-，当电池反应达平衡时，电池的电动势E必然是：（ ） 　 A．E>0 　 B. E= EӨ 　 C．E<0 　 D．E=0 答案:D. 电池反应达平衡，Gibbs自由能的变化值为零，所以电动势 E也必等于零。

5.某电池在298K，标准压力下可逆放电时，放出100J的热量，则该电池反应的焓变值△rHm为：（ ） 　 A．100J 　 B．>100J 　 C．<-100J 　 D．–100J 答案:C. △G=△H-T△S 可逆放出的热量为T△S，等于-100J， 电池能放电，△G必定小于零， 所以△H必须小于-100J。

答案:B. 因为QR＝T△S,与(B)式相同。 6.在等温、等压下，电池以可逆方式对外作电功时的热效应QR等于：（ ） 　 A. QR＝△H 　 B. QR＝zFT( E/ T)p 　 C. QR＝zFE( E/ T)p 　 D. QR＝nEF 答案:B. 因为QR＝T△S,与(B)式相同。

7. 有两个电池，电动势分别为E1和E2：Pt│H2( )│KOH(0 7.有两个电池，电动势分别为E1和E2：Pt│H2( )│KOH(0.1 mol·kg-1)│O2( )│Pt E1 Pt│H2( )│H2SO4(0.0l mol·kg-1)│O2( )│Pt E2 比较其电动势大小：（ ） 　 A．E1<E2 　 B．E1>E2 　 C．E1=E2 　 D．不能确定 答案:C. 氢-氧燃料电池只要两种气体的压力相同，电动势就相等，与溶液的pH值无关。因为电动势的计算公式中没有离子浓度项。

8.反应 Cu2+(a1)→Cu2+(a2), 已知a1>a2,可构成两种电池 (1)Cu(s)│Cu2+(a2)‖Cu2+(a1)│Cu(s) (2)Pt│Cu2+(a2),Cu+(a＇)‖Cu2+(a1),Cu+(a＇)│Pt 这两个电池电动势 E1与E2的关系为：（ ） 　 A．E1=E2 　 B．E1=2E2 　 C．E1= 1/2E2 　 D．无法比较 答案:C. 两个电池的电池反应相同，Gibbs自由能的变化值相同，但是电子得失不同，(1)中有两个电子得失，而(2)中只有一个，所以电子得失多的电动势反而小。

9.可逆电池所做的最大功等于电池化学反应释放出的全部化学能的条件是( ) 9.可逆电池所做的最大功等于电池化学反应释放出的全部化学能的条件是( ) A.  B.  C.  D.  答案: B