7.4 多原子分子的空间构型 7.4.1 价层电子对互斥理论 VSEPR理论基本要点 对AXmEn型分子或离子 7.4 多原子分子的空间构型 7.4.1 价层电子对互斥理论 VSEPR理论基本要点 对AXmEn型分子或离子 分子或离子的空间构型中心原子周围的价层电子对数 (包括成键电子对和未成键 的孤电子对)； 中心原子价电子层(简称价层)中的电子对倾向于尽可 能地远离，以使彼此间相互排斥作用最小； VSEPR理论把分子中中心原子的价电子层视为一个球 面。因而价电子层中的电子对(包括成键电子对和孤 电子对)(称价电子对VP)按能量最低原理排布在球 面，从 而决定分子的空间构型。 2019/2/28 第七章 物质结构基础

价层内孤电子对 AXnEm 孤电子对数 中心原子 配位原子 配位原子数 价层电子对互斥理论: 价层内孤电子对 AXnEm 孤电子对数 中心原子 配位原子 配位原子数 中心原子A的价层电子对数 （VP）= A原子价层内的成键(σ键)电子对数+ 孤对电子对数

分子内价层电子对之间存在着互相排斥的作用，分子的集合构型与价层电子对互斥作用有关： 分子有两对键电子对 -直线型 价层电子对数>2时，各价层电子对在球面上处在相距最远的位置，才能使价层电子对之间的排斥力达到尽可能的最小值。

价层电子对互斥理论（VSEPR）:的基本要点 AXnEm的几何构型主要由A原子价层电子对的相互排斥作用决定，采取电子对相互排斥力最小的几何分布。

2. 影响AXnEm分子结构的因素 （1） 键电子对数（BP） （2）孤电子对数（LP） 孤电子对的存在，在中心原子A周围占据较大的空间，对邻近电子对的排斥作用大，键角变小。

分子或离子的空间构型与中心原子的价层 电子对数目有关。 价层电子对间排斥力大小: 孤对—孤对 > 孤对—成键 > 成键—成键 价层电子对间尽可能远离,以使斥力最小。

配体相同——由于键电子对之间的斥力随着中心原子电负性增加而增加，键角也增大。 （3）电负性 中心原子A相同——由于键电子对之间的斥力随着配位原子电负性的增加而减小，键角也减小。 如：NH3和NF3 配体相同——由于键电子对之间的斥力随着中心原子电负性增加而增加，键角也增大。 （4）重键 重键电子云在中心原子周围占据的空间比单键电子云大，斥力的大小顺序为 叄键>双键>单键

复习 NO3-离子的空间构型是 平面三角形 BF3分子具有平面三角形的构型，而NF3分子具有三角锥形的构型，试用杂化轨道理论加以解释 BF3分子中B采取sp2等性杂化，而NF3分子采取不等性sp3杂化。 NO3-离子的空间构型是 平面三角形

中心原子价电子对排布方式 VP 2 3 4 5 6 排布方式 直线形 平面三角形 正四面体形 三角双锥形 正八面体形 2019/2/28 第七章 物质结构基础

为使分子处于最稳定的状态，分子构型总是保持价电子对间的斥力为最小。 在考虑价电子对(VP)排布时，还应考虑成键电子对(BP)与孤电子对(LP)的区别。BP受两个原子核吸引，电子云比较紧缩；而LP只受中心原子的吸引，电子云比较“肥大”，对邻近的电子对的斥力就较大。所以不同的电子对之间的斥力(在夹角相同情况，一般为90)大小顺序为 LP~LP＞ LP~BP＞ BP~BP 为使分子处于最稳定的状态，分子构型总是保持价电子对间的斥力为最小。 此外，分子若含有双键、三键，由于重键电子较多，斥力也较大，对分子构型(主要是键角)也有影响，一般其影响可视同孤电子对的影响。 2019/2/28 第七章 物质结构基础

AXnEm为阴离子（或阳离子），中心原子的价电子数还应该加上（或减去）与离子电荷相应的电子数 2. 推测AXmEn分子空间构型的步骤 (1)确定中心原子的VP VP = BP + LP = m + n 如SO42：LP = (6+224)/2 = 0 NH4+： LP = (5 1 1 4)/2 = 0 NO2： LP = (5  22)/2 = 0.5 = 1 (LP 不为整数时修约成整数) (AXnEm为分子，如配体X中只含有1个配位原子，BP=n LP = AXnEm为阴离子（或阳离子），中心原子的价电子数还应该加上（或减去）与离子电荷相应的电子数 2019/2/28 第七章 物质结构基础

2. 推测AXmEn分子空间构型的步骤 (2)确定中心原子VP的空间排布 VP 2 3 4 5 6 排布方式 直线形 平面三角形 正四面体形 三角双锥形 正八面体形 2019/2/28 第七章 物质结构基础

价层电 子对数 电子对的 空间构型 2 直线形 3 平面三角形 4 正四面体 5 三角双锥 6 正八面体

(3)根据中心原子A的VP与LP 推断分子空间构型 A. 若A的LP = 0，则其VP的空间排布就是分子空间构型 如 BeH2 BF3 CH4 PCl5 SF6 LP (22)/2=0 (33)/2=0 (44)/2=0 (55)/2=0 (66)/2=0 VP=BP=m 2 3 4 5 6 VP排布 直线形 平面三角形 正四面体形 三角双锥形 正八面体形 分子构型 直线形 平面三角形 正四面体形 三角双锥形 正八面体形 2019/2/28 第七章 物质结构基础

B. 若A的LP  0，则其VP的空间排布与分子空间构型不同 如 NH3 H2O NO2 VP = m + n 3+1=4 2+2=4 2+1=3 VP排布 正四面体形 正四面体形 平面三角形 分子构型 三角锥形 V形(角形) V形(角形) N  H O  H  N O  = 107<109.5  = 104.5<109.5  <120 2019/2/28 第七章 物质结构基础

C. 孤对电子的影响 孤对电子(LP)的位置也将影响分子的空间构型。 若LP =1，其位置对VP为平面三角形、四面体形和八面体形的排布无影响(为什么？)。但对三 角双锥有影响，因为LP位于三角 双锥的腰或顶点不一样。此时根 据能量最低原理， LP应位于能量 最低、斥力最小的位置。 如SF4 ：LP =(64)/2=1 VP =4+1=5 即AX4E1型 VP排布为三角双锥，LP的排布有(a)(b)两种形式， ，斥力，SF4中最小的键角为90，比较该角度斥力大小： 斥力： LP~LP > LP~BP > BP~BP 90键角：(a) 0 3 所以(b)比(a)稳定，SF4 (b) 0 2 的结构应为(b)，是变 形四面体。 2019/2/28 第七章 物质结构基础

确定孤对电子对数，推断分子的空间构型 ①中心原子没有孤对电子时 分子的空间构型 = 电子对的空间构型 价层电子对数= (2+2) = 2 直线形 价层电子对数= (3+3) = 3 平面三角形 价层电子对数= (4+4) = 4 四面体 价层电子对数= (5+5) = 5 三角双锥 价层电子对数= (6+6) = 6 八面体

②中心原子有孤对电子时,分子的空间构型不同于电子对的空间构型。 孤对电子对数 = 价层电子对数 - 配位原子数

价层电 子对数 配位原 子数 孤对电 子对数 电子对的 空间构型 分子的 空间构型 示例 3 2 1 平面三角形 V形 SnCl2 4 3 1 四面体 三角锥 NH3 2 2 四面体 V形 H2O 5 4 1 三角双锥 变形四方体 SF4 3 2 三角双锥 T形 ClF3 2 3 三角双锥 直线形 XeF2 6 5 1 八面体 四方锥 IF5 4 2 八面体 平面正方形 XeF4

①π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如： 进一步讨论影响键角的因素： ①π键的存在，相当于孤对电子排斥成键电子，使键角变小。例如： C = C H ②中心原子和配位原子的电负性大小也影响键角。例如： N : F P : H N : H 中心原子电负性大者，键角较大；配位原子电负性大者，键角较小。

例题：指出NO2+, O3, SnCl3-, OF2, ICl3, I3-, XeF5+, ICl4- 等离子或分子的空间构型。 解： 分子 或离子 价层电 子对数 孤对电 子对数 电子对的 空间构型 空间构型 NO2+ 2 0 直线形 直线形 O3 3 1 平面三角形 V形 SnCl3- 4 1 四面体 三角锥 OF2 4 2 四面体 V形 ICl3 5 2 三角双锥 T形 I3- 5 3 三角双锥 直线形 XeF5+ 6 1 八面体 四方锥 ICl4- 6 2 八面体 平面正方形

解：多原子分子的中心原子一般为电负性较小的原子，所以COCl2分子的中心原子应为C原子，分子为O = CCl2。 例7-7 试判断COCl2分子的空间构型及ClCCl和ClCO的相对大小。 解：多原子分子的中心原子一般为电负性较小的原子，所以COCl2分子的中心原子应为C原子，分子为O = CCl2。 LP =(4221)/2= 0 ； VP = m = 2+1=3 因为LP =0， VP排布与分子构型一致，为平面三角形。 由于C=O双键，其作用类似孤电子对，斥力大于单键，所以ClCCl 受挤压， ClCCl<120；而ClCO>120。 124.35 C O Cl 111.3 2019/2/28 第七章 物质结构基础

用价层电子对互斥理论判断AsO43-的构型为 正四面体 用价层电子对互斥理论判断XeF4的构型为 正方形 根据价层电子对互斥理论，IF5的几何构型为 四棱锥形或四方锥形

用价层电子对互斥理论判断SO2和SO3的分子空间构型，并比较二者极性大小。 答：SO2价层电子对数为3，1对孤对电子，为V型。 SO3价层电子对数为3，0对孤对电子，为平面三角形。 极性SO2 > SO3

试用价层电子对互斥理论讨论CH2Cl2和PCl5的空间构型，并比较二者极性大小

应形成四个C－H 键不完全相同。与实际不符 价键理论的局限性 价键理论能较好地说明一些双原子分子价 键的形成 不能很好地说明多原子分子的价键形成和 几何构型 实际测定→ ′ 正四面体形 如　CH4 按价键理论 C 激发 2s 2s 2p 2p 应形成四个C－H 键不完全相同。与实际不符

7.4.2 杂化轨道理论 根据VB理论： H2O分子的O原子(2s22p4)有两个单电子可与两个H原子的单电子配对，而O原子中三个p轨道互相垂直，则两个OH键的夹角应为90，但实测结果是104.5。 1931年鲍林(Pauling L)和斯莱脱(Slater J C ) 提出了杂化轨道理论。 2019/2/28 第七章 物质结构基础

杂化轨道理论 为解决价键理论的局限性，鲍林在价键 理论中引入了杂化轨道的概念 杂化轨道理论的要点 原子成键时,参与成键的若干个能级相近的原子轨道相互“混杂”, 组成一组新轨道 (杂化轨道),这一过程叫原子轨道的“杂化”

1. 杂化轨道理论要点 (1)杂化与杂化轨道 从电子具有波性，而波可以叠加出发，原子在形成分子过程中，中心原子中能量相近的不同类型的原子轨道(即波函数) 可以相互叠加、混杂，重新分配能量与轨道的空间伸展方向以满足成键的要求，组成数目相同、能量简并而成键能力更强的新的原子轨道。 这一过程称(轨道的)杂化，形成的新的原子轨道称为杂化轨道。 2019/2/28 第七章 物质结构基础

1. 杂化轨道理论要点 (2)要点 中心原子中能量相近的原子轨道才能杂化； 若参与杂化的原子轨道已有成对电子，一般使成对电子中的一 个激发到空轨道，再杂化，激发电子所需的能量完全可从成键后放出的能量得到补偿； 有几个轨道参与杂化，就能得到几个杂化轨道。杂化轨道的能量是简并的； 不同类型的杂化轨道有不同的空间取向，从而决定了共价型多原子分子或离子的不同的空间构型。 2019/2/28 第七章 物质结构基础

杂化轨道理论的要点 有几个原子轨道参与杂化，就形成几个杂 化轨道

杂化轨道理论的要点 有几个原子轨道参与杂化，就形成几个杂 化轨道 杂化轨道比原来未杂化的轨道成键能力强， 形成化学键的键能大，生成的分子稳定

杂化类型 sp杂化——１个s 轨道＋１个p 轨道 例 BeCl2 Be Be Cl Cl—Be—Cl 直线形 杂化轨道数目 杂化轨道含量 轨道夹角 杂化轨道构型 成键类型 分子 构型 实例　 ２ 　s、 p 180° 直线形 σ键 BeCl2、CO2 1 2 1 2 例 BeCl2 Be 2s 2s 2p 2p 激发 sp杂化 sp 2p Be Cl Cl—Be—Cl 直线形

2. 杂化轨的类型 (1)sp杂化 。 如HgCl2 Hg[Xe]5d106s2 Cl[Ne]3s23p5 HgCl2 为直线形分子。 Hg 180 HgCl2 为直线形分子。 sp杂化的HgX2、Be2+的共价化合物C2H2等均为直线形分子。 2019/2/28 第七章 物质结构基础

(2) sp2杂化 sp2杂化是由中心原子的ns原子轨道与两个np原子轨道的杂化，每个杂化轨道都含1/3的s成分和2/3的p成分，轨道夹角为120，轨道的伸展方向指向平面三角形的三个顶点。 如BCl3 ： B[He]2s22p1 Cl[Ne]3s23p5 B的1个2s电子先激发到2p空轨道，然后经sp2杂化形成三个sp2杂化轨道，再与Cl的单电子配对，形成BCl3。 2019/2/28 第七章 物质结构基础

杂化类型 sp2杂化——１个s 轨道+2个p 轨道 杂化轨道数目 杂化轨道含量 轨道夹角 杂化轨道构型 成键类型 分子 构型 3 s、 p 120° 正三角形 σ键 1 2 3

sp2杂化均为平面型分子 C2H4乙烯 石墨 C6H6苯 2019/2/28 第七章 物质结构基础

(3) sp3杂化 sp3杂化是由中心原子的一个ns原子轨道和三个np原子轨道参与杂化的过程。 如CCl4： C[He]2s22p2，C原子经激发、杂化，形成4个sp3杂化轨道。每一个sp3杂化轨道都含有1/4的s成分和3/4的p成分，轨道之间的夹角为109.5。 2019/2/28 第七章 物质结构基础

4个sp3杂化轨道 2019/2/28 第七章 物质结构基础

杂化类型 sp3杂化——１个s 轨道+3个p 轨道 杂化轨道数目 杂化轨道含量 轨道夹角 杂化轨道构型 成键类型 分子 构型 4 s、 p 109 28 正四面体 σ键 1 4 3 4

sp3杂化动用了3个p轨道，甲烷的四个键完全相同，均为σ键； C原子不同杂化轨道的特点： (1)所用p轨道数目不同： sp3杂化动用了3个p轨道，甲烷的四个键完全相同，均为σ键； sp2杂化动用了2个p轨道， 形成一个σ键，另一个未杂化的p轨道与另一个C原子未杂化的p轨道交叠，形成一个π键； sp杂化动用了1个p轨道，另两个未杂化的p轨道与另一个C原子未杂化的p轨道重叠形成两个互相垂直的π键。 2019/2/28 第七章 物质结构基础

C原子杂化轨道示意图 + - 120 o sp2杂化轨道 sp3杂化轨道 + - sp 杂化轨道 2019/2/28 第七章 物质结构基础

(2)立体结构不同： sp3杂化为正四面体结构 sp2杂化为平面形结构 sp杂化为直线形结构 2019/2/28 第七章 物质结构基础

(3)键长键角不同： 分 子 C2H6 C2H4 C2H2 杂化轨道 sp3 sp2 sp C—C键/pm 154 134 120 分 子 C2H6 C2H4 C2H2 杂化轨道 sp3 sp2 sp C—C键/pm 154 134 120 C—H键/pm 111 110 108 C—C总键能/(kJmol1) 346 610 835 2019/2/28 第七章 物质结构基础

等性杂化 在前面几例中，每一杂化轨道均为一个单电子，杂化轨道的s、p 、d 等成分均相等，这类杂化称等性杂化。 3. 不等性杂化 等性杂化 在前面几例中，每一杂化轨道均为一个单电子，杂化轨道的s、p 、d 等成分均相等，这类杂化称等性杂化。 不等性杂化 当参与杂化的轨道不仅有单电子还有成对电子时，各轨道的s、p 、d等成分不完全相等，这类杂化称为不等性杂化。 2019/2/28 第七章 物质结构基础

如NH3： N[He]2s22p3 又如H2O：O[He]2s22p4 由于孤对电子的斥力，使键角从109.5压缩为107.3。   2s 2p sp3杂化 四个sp3杂化 N H  由于孤对电子的斥力，使键角从109.5压缩为107.3。 又如H2O：O[He]2s22p4 sp3杂化 2s 2p   四个sp3杂化 O H  • 由于两对孤对电子的斥力，使键角从109.5压缩为104.5。 2019/2/28 第七章 物质结构基础

ⅥA： O、S、Se等化合物多为不等性sp3杂化,两对孤对子，为 V形结构： 如 OF2、H2S、H2Se等； 一般有 ⅥA： O、S、Se等化合物多为不等性sp3杂化,两对孤对子，为 V形结构： 如 OF2、H2S、H2Se等； ⅤA： N、P、As等化合物多为不等性sp3杂化,一对孤对电子， 为三角锥形结构 ：如 NF3、PH3、PCl3、AsH3等； ⅣA： C、Si、Ge等化合物多为等性sp3杂化，正四面体形结构： 如 CH4、SiH4、GeH4等； ⅢA： B、Al等化合物多为等性sp2杂化，平面三角形结构 ： 如 BF3、AlCl3等； IIA 、 IIB：其共价化合物为等性sp杂化，直线形结构 ： 如BeCl2、HgCl2等。 在中心原子配位数较大的分子中还有d轨道参与杂化，如 sp3d2、d2sp3、sp3d、dsp2等各种杂化形式。 在第八章配位化学中，中心原子以空轨道杂化接受配体提供的孤对电子，也是等性杂化。 2019/2/28 第七章 物质结构基础

杂化类型 sp sp2 sp3 杂化轨道构型 直线形 三角形 四面体形 杂化轨道中孤电子对数 ０ １ ２ 分子几何构型 正四面体 三角锥 V形 实例 BeCl2 CO2 BF3 SO3 CH4、CCl4 SiH4 NH3 H2O 键角 180 120 109 28 107 18 104 45 分子极性 无 有

杂化轨道理论能很好地说明共价分子中形成的化学键以及共价分子的空间构型。但是，对于一个新的或人们不熟悉的简单分子，其中心原子原子轨道的杂化形式往往是未知的，因而就无法判断其分子空间构型。这时，人们往往先用VSEPR理论预测其分子空间构型，而后通过价电子对的空间排布确定中心原子杂化类型，再确定其成键状况。 2019/2/28 第七章 物质结构基础

例7-8 判断下列分子的空间构型和中心原子的杂化轨道类型： NH4+、PCl3、SO2 和BrF2+ 例7-8 判断下列分子的空间构型和中心原子的杂化轨道类型： NH4+、PCl3、SO2 和BrF2+ 解： 分子 NH4+ PCl3 SO2 BrF2+ 孤电子对n (5141)/2=0 (531)/2=1 (622)/2=1 (7121)/2=2 VP = m+n 4 3 VP空间排布 正四面体形 平面三角形 杂化轨道类型 sp3 sp2 分子空间构型 三角锥形 V形 2019/2/28 第七章 物质结构基础

其它杂化类型 —— 如 s-p-d 或 d-s-p 例 SF6 —— sp3d2杂化

sp3d杂化

小结：杂化轨道的类型与分子的空间构型 sp sp2 sp3 sp3 Be(ⅡA) B(ⅢA) C,Si N,P O,S 杂化轨道类型 不等性 s+p s+(3)p s+(2)p 参加杂化的轨道 2 4 3 杂化轨道数 成键轨道夹角 分子空间构型 直线形 三角形 四面体 三角锥 V型 Be(ⅡA) B(ⅢA) C,Si (ⅣA) N,P (ⅤA) O,S (ⅥA) Hg(ⅡB) 实例 中心原子

对杂化轨道理论的评价: 1. 当一些多原子分子的几何构型被实验确定后，杂化轨道理论是能够给予较好解释的。 2. 但如果直接应用杂化轨道理论去预测分子的几何构型，未必都能得到满意的结果；导致其它理论的出现，如价层电子对互斥理论。

PCl3分子中P的轨道杂化类型是 。 不等性sp3杂化