化学振荡反应及其在分析中的应用 顾红专 19120051203262 化学系 四班

化学振荡现象是指反应体系中产物或中间体的某些状态量（如物质浓度）随时间、空间的变化而发生周期性变化的现象。 概述与历史 反应机理 典型应用 目录

德国科学家李普曼Gabriel Lippmann于1876年实验室配制溶液时碰巧发现一颗汞珠在溶液中自发地不断收缩、扩张,如心脏的跳动一般。 “汞心脏”实验 德国科学家李普曼Gabriel Lippmann于1876年实验室配制溶液时碰巧发现一颗汞珠在溶液中自发地不断收缩、扩张,如心脏的跳动一般。 1 2 3 4 5 6

人们首次正式发现化学振荡反应是在1921年美国科学家W·C·Bray 用H2O2、IO3-和丙二酸 (H2SO4为介质,MnSO4为催化剂) 进行反应时,发现系统中碘的浓度及的氧气生成速率均随时间产生周期性变化。 但之后很长时间内人们一直无法从热力学的角度来 解释化学振荡反应产生的原因。造成了化学振荡反应被人们冷落了很长时间。 20世纪50年代末B-Z反应的发现之后，研究步伐大大提高，至今余热不减。

某些远离平衡态的系统,通过耗散能量和物质,有可能达到一种时间或空间有序的状态,称这种状态为耗散结构。 发生原因与条件 1977年诺贝尔奖获得者比利时化学家Prigogine的工作最为重要。 1945年提出了最小熵产生原理, 从热力学上证明了在近离平衡时不可能发生振荡反应。这样就促使人们去研究一些远离平衡态的系统。 1969年他领导下的布鲁塞尔学派又提出了著名的耗散结构dissipative structures理论。从热力学上证明了化学振荡反应的发生是可能的。生物体就是这样一种体系。 某些远离平衡态的系统,通过耗散能量和物质,有可能达到一种时间或空间有序的状态,称这种状态为耗散结构。 甚至有许多人认为这类反应违背了热力学定律,是不可能发生的

远离平衡态 有反馈机制 双重稳定态 是开放系统 条件 deS≤diS≤0 封闭体系 diS>0 有序体系 diS>0 dE dE dS= deS+diS ≤0

目前人们已经发现的化学振荡反应的种类比较多,但最受人们重视并且被广泛深入研究的是B-Z反应。 对B—Z反应机理的分析，最有代表性的工作是Field, Koros和Noyes3位科学家完成的，合称为FNK机理。 A BrO3-+2Br-+3CH2(COOH)2 → 3BrCH(COOH)2+3H2O 简化过程 B 4Ce3++BrO3-+5H+ → HOBr+2H2O+4Ce4+ C 4Ce4++BrCH( COOH)2+HOBr+H2O→2Br-+ 4Ce3+ +3CO2+6H+ 简单地说, A 过程使Br- 浓度降低, C 过程使Br- 浓度再生, 亚溴酸HBrO2 的生成与消失, 即自催化现象集中在过程B, 宏观上看到的是[Ce4+]与[Ce3+]的变化, 即 → → → →⋯⋯的周期性变化. 黄色 无色

应用 灵敏度高、谱图信息丰富、可供选择的分析参数多,可以进行适时、动态过程分析等 原理 主要技术 应用体系 优点 微量或痕量化学物质的浓度c与振荡曲线某一参数p（如周期或频率、诱导期、振幅与寿命等）的变化呈良好的线性依赖关系(p=f(c))，以此测量其含量。 连续流通搅拌反应装置（CSTR） 分析物脉冲扰动技术（APP） 曲线参数 主要技术 促进 抑制 最多的是B-Z振荡体系，其次是铜振荡体系，重要的还有过氧化酶-氧化酶生物振荡体系。 应用体系 物资浓度 灵敏度高、谱图信息丰富、可供选择的分析参数多,可以进行适时、动态过程分析等 优点

有人提出机理认为条件是金属离子必须有两个稳定氧化态，且只能转移一个电子。 应用举例 金属离子的检测　 Ru(Ⅲ) 和Ru(Ⅳ) 的硫酸盐可增加B-Z振荡的频率，Ru浓度与振荡周期的减少呈线性关系;Hg(Ⅱ)和Ti ( Ⅰ)可以通过增加B-Z反应的诱导期而能被测得；其他金属离子原理类似。 有人提出机理认为条件是金属离子必须有两个稳定氧化态，且只能转移一个电子。 无机阴离子的检测 Fe(CN)63- 和Fe(CN)64-能减小振幅,而振荡的频率几乎不变； F- 、 Cl-、I-对B-Z 振荡的抑制作用也被用于分析测试,如测量人体血浆中的痕量氯离子。 气体分子浓度的检测 对NO、CO、Cl2都有应用。 有机物的检测

生物相关应用 医药： 糖类： 氨基酸和肽： 研究证实乙醇抑制中药振荡反应，所以吃中药该忌酒。 药物分析中对维生素类、抗生素、海洛因、中草药有效成分进行测定。 临床上对血清和尿液在振荡体系中影响的研究，为诊断提供了新的依据。 糖类： 木糖醇是糖类代谢的中间体，是糖尿病和肝并发症病人的理想药物，有人对木糖醇在B-Z振荡体系中的振荡特征作了相关研究，取得了一定成果。 神经保护剂甘露醇（MO）和山梨醇（SO）是旋光异构体，他们在特定振荡体系中能够产生明显的分区振荡，说明振荡反应能鉴别物质结构上的区别。 氨基酸和肽： 谷胱甘肽是血液中的一种精确的生物标志,在人体内含量高时健康和精力充沛,含量低时则患病与衰老的机率增高,通过重新补充谷胱甘肽就可以延缓衰老的进程。

寻找灵敏度高、选择性好的反应体系. 研究这些振荡反应机理可为非线性科学的建立、发展起推动作用。 应用展望 反应振荡器的设计和机理研究 寻找灵敏度高、选择性好的反应体系. 研究这些振荡反应机理可为非线性科学的建立、发展起推动作用。 振荡反应的耦合 振荡反应的耦合对人们揭示生物体系的复杂性具有重大的意义。如从单酶体系向多酶体系发展，因为生物体内的振荡反应都是属于多酶体系的。 药物对振荡反应体系的影响研究 通过研究药物对化学振荡反应产生的干扰、对生命系统的周期性现象更深刻的认识,可为医学的发展提供重要信息

小结 化学振荡反应在痕量分析测试中得到越来越广泛的应用；同时也对推测生物体新陈代谢的本质提供了非常有用的方法。 可以预见,化学振荡在食品检测与控制、环境保护、生物信息传递、生物神经活动过程等领域都将会有广阔的发展前景！

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