水环境化学习题解 1 请推导出封闭体系和开放体系碳酸平衡中[H2CO3]、[HCO3-]和[CO32-]的表达式，并讨论这两个体系之间的区别。 解：碳酸化合态各种形体占各种碳酸化合态总量的比值称为分布系数，用表示。 各种碳酸化合态总量用CT 表示。 (1) 封闭体系 在封闭体系中不考虑溶解性CO2与大气交换过程，CT 保持不变。 在封闭体系中，各形体的分布系数只是氢离子浓度的函数，与总浓度无关。

(2) 开放体系 此时考虑CO2在气相和液相之间的平衡: [CO2(aq) ]= KHPCO2 对于封闭体系，CT保持不变、而［CO2 ]［HCO32- ]、[ CO32- ]均随pH而变化。对于开放体系而言，［CO2 ]总与大气保持相平衡的数据，CT、［HCO32- ]、[ CO32- ]均随pH而变化。

2 请导出总酸度、CO2酸度(酚酞酸度)、无机酸度、总碱度、酚酞碱度和苛性碱度的表达式作为总碳酸量和分布系数的函数。 解： 总酸度 =[ H+ ] + [HCO3- ] + 2[H2CO3 ]－[OH- ] = CT (1 + 20 ) + [ H+ ]－Kw/[H+] CO2酸度 ＝ [ H+ ] + [H2CO3 ]－[CO3-2 ]－[OH- ] = CT (0－ 2) + [ H+ ] －Kw/[H+] 无机酸度 ＝[ H+ ]－[HCO3- ]－2 [CO3-2 ] －[OH- ] = －CT ( 1 +22 ) + [ H+ ]－Kw/[H+] 总碱度 ＝ [HCO3- ] + 2 [CO3-2 ] + [OH- ] －[ H+ ] = CT ( 1 +22 ) + Kw/[H+] －[ H+ ] 酚酞碱度 ＝ [OH- ] + [CO3-2 ] －[H2CO3 ]－ [ H+ ] = CT (2 － 0 ) + Kw/[H+] －[ H+ ] 苛性碱度 = [OH- ]－[HCO3- ]－2[H2CO3 ]－[ H+ ] = －CT (1 －20 ) + Kw/[H+] －[ H+ ]

3 向某一含有碳酸的水体加入重碳酸盐，问：总酸度、总碱度、无机酸度、酚酞碱度、CO2酸度，是增加、减少还是不变。 解： 增加重碳酸盐即增加[HCO3- ]，因此： (1) 总酸度 = [ H+ ] + [HCO3- ] + 2[H2CO3 ]－[OH- ] 而[HCO3- ]增加，显然总酸度增加。 (2) 总碱度 ＝ [HCO3- ] + 2 [CO3-2 ] + [OH- ] －[ H+ ]，而[HCO3- ]增加，显然总碱度增加。 (3) 无机酸度 ＝[ H+ ]－[HCO3- ]－2 [CO3-2 ] －[OH- ]，而[HCO3- ]增加，显然无机酸度减少。 (4) 酚酞碱度 ＝ [OH- ] + [CO3-2 ] －[H2CO3 ]－ [ H+ ] 酚酞碱度与[HCO3- ]无关，[HCO3- ]增加，显然酚酞碱度不变。 (5) CO2酸度 ＝ [ H+ ] + [H2CO3 ]－[CO3-2 ]－[OH- ] CO2酸度即酚酞酸度与[HCO3- ]无关，[HCO3- ]增加，显然CO2酸度不变。

4 在一个pH 为6.5、碱度为1.6 mmol/L的水体中，若加入碳酸钠使其碱化，问需加多少 mmol/L的碳酸钠才能使水体 pH 上升至8.0。若用NaOH强碱进行碱化，又需加多少碱？ 解： 总碱度 ＝ [HCO3- ] + 2 [CO3-2 ] + [OH- ] －[ H+ ] ＝ CT ( 1 +22 ) + Kw/[H+] －[ H+ ] 在pH 为6.5、碱度为1.6 mmol/L的水体中，总碱度计算可忽略 [OH- ] 和 [ H+ ]两项。 所以：总碱度 ＝ [HCO3- ] + 2 [CO3-2 ] = CT ( 1 +22 )

查表3－3（P.110）：pH = 6.5 时,  = 1.710 所以：CT = 1.710×1.6 = 2.736 (mmol/L) ※ 设加入B mmol/L的Na2CO3使pH = 8.0, 此时,  = 1.018 CT + B = 1.018×[1.6 + 2 B] 1.036 B = 1.106 B = 1.067 (mmol/L) ※ 设加入B mmol/L的NaHCO3使pH = 8.0, 此时,  = 1.018 CT + B = 1.018×[1.6 + B] B = 61.5111 (mmol/L) ※ 若加入NaOH至 pH = 8.0 此时CT 值并不变化，因此： ［碱度］＝ CT ／　＝ 2.736／1.018 = 2.688 (mmol/L) 碱度的增加值即为NaOH加入量： 2.688－ 1.6 = 1.088 (mmol/L)

5 具有2.0×10-3 mol/L碱度的水，pH为7.0，请计算[H2CO3 ] 、 [HCO3- ]、[ CO32- ] 和[OH-]的浓度各是多少？ 解： pH 为7.0，那么：[OH-] ＝ 1.0×10-7 mol/L 查表3－3：  = 1.224 0 = 0.1834 1 = 0.8162 2 = 3.81×10-4 ; CT =  [碱度] = 1.224×2.0×10-3 = 2.448×10-3 (mol/L) [H2CO3 ] = 0 CT = 0.1348× 2.448×10-3 (mol/L) = 4.5×10-4 (mol/L) [HCO3- ] = 1 CT = 0.8162× 2.448×10-3 (mol/L) = 2.0×10-3 (mol/L) [ CO32- ] = 2 CT = 3.81×10-4 × 2.448×10-3 (mol/L) = 9.3×10-7 (mol/L)

若有水Ａ，pH为7. 5，其碱度为6. 38 mmol/L，水Ｂ的pH为9. 0，碱度为0 若有水Ａ，pH为7.5，其碱度为6.38 mmol/L，水Ｂ的pH为9.0，碱度为0.80 mmol/L ，若以等体积混合，问混合后的pH值是多少？ 解：pH 为7.5， 查表3－3：  = 1.069 0 = 0.06626 1 = 0.9324 2 = 1.38×10-3 ; CA =  [碱度] = 1.069×6.38= 6.82 (mmol/L) pH 为9.0：  = 0.9592 0 = 0.002142 1 = 0.9532 2 = 4.47×10-2 ; CB =  [碱度] = 0.9592×0.8 = 0.7674 (mmol/L) 等体积混合后: [H2CO3 ] = 0.5×[0.06626×6.82 + 0.002142×0.7674] = 0.225(mmol/L) [HCO3- ] = 0.5×[0.9324×6.82 + 0.9532×0.7674] = 3.545 (mmol/L)

7 溶解1.0×10-4 mol/L的Fe(NO3)3于1L具有防止发生固体Fe(OH)3 沉淀作用所需最小[H+]浓度的水中，假定该溶液中仅形成 Fe(OH)2+ 和 Fe(OH)2+。请计算平衡时该溶液中[Fe3+]、［Fe(OH)2+］、［ Fe(OH)2+］和pH 值。 解：Fe3++ 3 H2O = Fe(OH)3 + 3 H+ Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ Fe3++ 2 H2O = Fe(OH)2++ 2 H+

[Fe3+] ＝ 9.1×103 [H+]3 ， 分别代入： C = [Fe3+] +［Fe(OH)2+］+［ Fe(OH)2+］ = 9.1×103 {[H+]3 + 8.9×10-4 [H+]2 + 4.9×10-7 [H+]} = 1.0×10-4 (mol/L) [H+]3 + 8.9×10-4 [H+]2 + 4.9×10-7 [H+] = 1.1×10-8 按牛顿法求解: f (x) = [H+]3 + 8.9×10-4 [H+]2 + 4.9×10-7 [H+] －1.1×10-8 f ’(x) = 3 [H+]2 + 1.78×10-3 [H+] + 4.9×10-7 [H+]3 、 8.9×10-4 [H+]2、 4.9×10-7 [H+] 分别等于1.1×10-8 求出近似值:

[H+]3 = 1.1×10-8 可求得: [H+] = 2.2×10-3 8.9×10-4 [H+]2 = 1.1×10-8 求得: [H+] = 3.5×10-3 4.9×10-7 [H+] = 1.1×10-8 求得: [H+] = 2.24×10-2 方程的根必小于任何一个,所以取最小值[H+] = 2.2×10-3为近似值: f (x0) = [H+]3 + 8.9×10-4 [H+]2 + 4.9×10-7 [H+] －1.1×10-8 = 1.06×10-8 + 4×10-9 + 1.08×10-9 －1.1×10-8 = (1.57－1.1) ×10-8 = 4.7×10-9 f ’(x) = 3 [H+]2 + 1.78×10-3 [H+] + 4.9×10-7 = 1.45×10-5 + 3.92×10-6 + 4.9×10-7 =1.9×10-5 x1 = x0 －f (x0)／f ’(x0) = 2.2×10-3 －4.7×10-9／1.9×10-5 = 2.2×10-3 －2.47×10-4 = 1.95×10-3 所以：[H+] ＝1.95×10-3 pH = - log (1.95×10-3 ) = 2.71

13 用Langmuir方程描述悬浮物对溶质的吸附作用，假设溶液平衡浓度为3. 0×10-3 mol/L，溶液中每克悬浮物固体吸附溶质为0 13 用Langmuir方程描述悬浮物对溶质的吸附作用，假设溶液平衡浓度为3.0×10-3 mol/L，溶液中每克悬浮物固体吸附溶质为0.50×10-3 mol/L，当平衡浓度降至1.0×10-3 mol/L，每克吸附剂吸附溶质为0.25×10-3 mol/L，问每克吸附剂可以吸附溶质的限量是多少? 解：根据Langmuir 吸附等温式： 两式相减得： 代入 所以：G0 = 1×10-3‑ （mol ／L·g）

17 含镉废水通入H2S达到饱和并调整pH 值为8.0，请算出水中剩余镉离子浓度（已知CdS的溶度积为7.9×10-27 ). 解：饱和时[H2S]0.1 mol/L， KH2S = [H+]2[S2-] = 1.16×10-23 ，且 pH = 8.0． [S2-] = 1.16×10-23 / [H+]2 = 1.16×10-23 / 1.0×10-16 = 1.16×10-7 (mol/L) [Cd2+] = Ksp / [S2-] = 7.9×10-27 / 1.16×10-7 = 6.8×10-20 (moll/L) 18 已知 Fe3+ 与水反应生成的主要配合物及平衡常数如下： Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ lg k1 = －2.16 Fe3+ + 2 H2O = Fe(OH)2+ + 2 H+ lg k2 = －6.74 Fe(OH)3 (s) = Fe3+ + 3 OH- lg kso = －38 Fe3+ + 4 H2O = Fe(OH)4- + 4 H+ lg k4 = －23 2Fe3+ + 2 H2O = Fe2(OH)24+ + 2 H+ lg K = －2.91 请用pc~pH图表示Fe(OH)3 (s)在纯水中的溶解度与pH的关系。 解：(1) Fe(OH)3 (s) = Fe3+ + 3 OH- KS0 = [Fe3+] [OH-]3 则 [Fe3+] = KS0 / [OH-]3

所以：p[Fe3+] = p KS0 － 3 pOH = 38 －3×14 + 3 pH = 3 pH － 4 (2) Fe3+ + H2O = Fe(OH)2+ + H+ lg k1 = －2.16 k1 = [Fe(OH)2+] [H+] ／[Fe3+] p [Fe(OH)2+] = p k1 + p[Fe3+] －pH = 2.16 + 3 pH － 4－pH = 2 pH －1.84 (3) Fe3+ + 2 H2O = Fe(OH)2+ + 2 H+ lg k2 = －6.74 p [Fe(OH)2+] = p k2 + p[Fe3+] －2pH = 6.74 + 3 pH － 4－2pH = pH + 2.74 (4) Fe3+ + 4 H2O = Fe(OH)4- + 4 H+ lg k4 = －23 p [Fe(OH)4-] = p k4 + p[Fe3+] －4pH = 23 + 3 pH － 4－4pH = 19 －pH (5) 2Fe3+ + 2 H2O = Fe2(OH)24+ + 2 H+ lg K = －2.91 p [Fe2(OH)24+] = p K + 2p[Fe3+] －2pH = 2.91 + 6 pH － 8－2pH = 4 pH－5.09

19 已知：Hg2+ + 2 H2O = Hg(OH)20 + 2 H+ lg k = －6 19 已知：Hg2+ + 2 H2O = Hg(OH)20 + 2 H+ lg k = －6.3，溶液中存在[H+]、[OH-]、[Hg2+]、[Hg(OH)20]和[ClO4-]等形态，且忽略[Hg(OH)+]和离子强度效应，求1.0×10-5 mol/L的Hg(ClO4)2溶液在25℃时的pH值。 解： Hg2+ + 2 H2O = Hg(OH)20 + 2 H+ 平衡时： c－x x 2x (设解离出的Hg(OH)20 浓度为 x mol/L) 4 x3 + 10-6.3 x －c·10‑6.3 = 0 4 x3 + 5×10-7 x －5×10-12 = 0 按牛顿法求解： f (x) = 4 x3 + 5×10-7 x －5×10-12 f ’(x) = 12 x2 + 5×10-7

4 x3和5×10-7 x 分别等于5×10-12 求出近似值: 4 x3 = 5×10-12 则 x = 1.08×10-4 5×10-7 x = 5×10-12 则 x = 1×10-5 显然x = 1.08×10-4不能为其解, 取 x0 = 1×10-5 f (x0) = 4 x3 + 5×10-7 x －5×10-12 = 4×10-15 + 5×10-12 －5×10-12 = 4×10-15 f ’(x0) = 12 x2 + 5×10-7 = 12×10-10 + 5×10-7 = 5×10-7 x1 = x0 －f (x0)／f ’(x0) = 1×10-5 － 4×10-15／5×10-7 = 1×10-5 所以：[H+] = 2 x1 = 2×10-5 (mol/L) pH = -log[H+] = 4.7

21 在 pH = 7.00 和[HCO3-] = 1.25×10-3 (mol/L)的介质中，HT2- 与固体 PbCO3 平衡, 其反应如下: PbCO3(s) + HT2- = PbT- + HCO3- k = 4.06×10-2 问作为HT2- 形态占NTA(N(CH2COOH)3)的分数。 解：在pH = 7.0 介质中，NTA以HT2- 形式存在。 PbCO3(s) + HT2- = PbT- + HCO3-

23 什么是电子活度pE 以及 pE 与 pH 的区别 ？ 电子活度与氢离子活度定义上相类似： pH = －lg ( aH ) aH 表示H+在水溶液中的活度, 它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势; pE = －lg ( aE ) aE 表示平衡状态下(假想)的电子活度, 它衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势; pE愈小，电子浓度愈高，体系提供电子的倾向就愈强，反之亦然。 pE 的热力学定义基于下列反应: 2 H+ (aq) + 2 e = H2 (g) 当这个反应的全部组分都以1个活度单位存在时，该反应的自由能变化G可定义为零。 在[H+]aq = 1 单位活度，H2 为1.013×105 Pa 平衡时的介质中：ae = 1, pE = 0

aH 表示H+在水溶液中的活度, 它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势; pE 与 pH 的对比 pH = －lg ( aH ) pE = －lg ( aE ) 高 pH = 低H+ 浓度 高 pE = 低电子浓度 低 pH = 高H+ 浓度 低 pE = 高电子浓度 pH = pka + log[A-]/[HA] pE = pE0 + (1/n )log[氧化态]/[还原态]当[A-] = [HA]时, pH = pka 当[氧化态]/[还原态]时, pE = pE0 aH 表示H+在水溶液中的活度, 它衡量溶液接受或迁移质子的相对趋势; aE 表示平衡状态下(假想)的电子活度, 它衡量溶液接受或迁移电子的相对趋势;

25 从湖水中取出深层水，其pH = 7.0 含溶解氧浓度为 0.32 mg/L，请计算pE 和Eh值. 解：水样中溶解氧的摩尔浓度为： [ O2 ]aq = 0.32 ／32 = 1.0×10-5 (mol/L) [ O2 ]aq = KH PO2 = 1.26×10-8 ×PO2 = 1.0×10-5 (mol/L) PO2 = 1.0×10-5／1.26×10-8 = 7.9×102 pE = 20.75 － 0.53－7.0 = 13.22 E = 0.059pE = 0.059×13.22 = 0.78 (v)

某同学采集了一个稳定池塘的出水，当场测定水的pH为7. 8，水温为25℃。样品运输到实验室后水体的pH升至10 某同学采集了一个稳定池塘的出水，当场测定水的pH为7.8，水温为25℃。样品运输到实验室后水体的pH升至10.2，而样品盒上方空气中，氧的分压达到40%，已知：0.25O2+H++e-→0.5H2O pEθ=20.75，请估算pE的变化；如果问题出现在样品的采集过程中，请简单分析可能的原因。 解：解：正常下： pE = pEθ+lg P O20.25[H+]=20.75+ lg[(0.21*105 Pa /1.013 *105 Pa) 0.25*10-7.8]=20.75-7.97085=12.779 操作失误时： pE = pEθ+lg P O20.25[H+]=20.75+ lg[(0.40*105 Pa /1.013 *105 Pa) 0.25*10-10.2]=20.75-10.301=10.449 ΔpE=12.779-10.449=2.33 原因：一是水样没避光，发生光合作用，藻类生长pH升高，第二是没装满，空气进入。

某水体中含有300mg/L的悬浮颗粒物，其中70％为细颗粒（粒径< 50m)，有机碳含量为10％，其余的粗颗粒有机碳含量为5％。已知苯并［a］芘的Kow为106，请计算该有机物的分配系数。 解： Koc = 0.63 Kow = 6.3×105 细颗粒（粒径< 50m)质量分数: f = 0.70 粗沉积物组分的有机碳含量：Xsoc = 0.05 细沉积物组分的有机碳含量：Xfoc ＝ 0.10 所以, 颗粒物与水之间的分配系数: Kp = Koc [ 0.2 (1－f ) Xsoc + f Xfoc ] = 6.3×105 [ 0.2 (1－0.7) 0.05 + 0.70×0.10 ] = 4.6×104

一个有毒化合物排入至pH = 8.4 , T = 25℃ 水体中，90％的有毒物质被悬浮物所吸着，已知酸性水解速率常数ka = 0 ，碱性催化水解速率常数 kb = 4.9×10-7 L/(d·mol)，中性水解速率常数 kh = 1.6 d-1 ，请计算化合物的水解速率常数。 解：如果考虑到颗粒物的吸附作用，则水解速率常数可写为(（aw ：有机化合物溶解态的分数）： Kh = kh + aw {Ka [H+] + Kb [OH-]} ＝ 1.6 + 0.1×{ 4.9×10-7 ×10-5.6 } = 1.6 (d-1 )

某有机污染物溶解在一个含有 200 mg/L悬浮物、pH = 8 某有机污染物溶解在一个含有 200 mg/L悬浮物、pH = 8.0和 T = 20℃的水体中，悬浮物中细颗粒为70％，有机碳含量为5％，粗颗粒有机碳含量为2％，已知此时该污染物的中性水解速率常数kh = 0.05 d-1 ，酸性水解速率常数ka = 1.7 L/(mol·d) ，碱性催化水解速率常数 kb = 2.6×106 L/(mol·d) ，光解速率常数 kp = 0.02 h-1 ，污染物的辛醇－水分配系数 Kow = 3.0×105 ，并从中查到生物降解速率常数 KB = 0.20 d-1 ，忽略颗粒物存在对挥发速率和生物降解速率的影响, 求该有机污染物在水体中的总转化速率常数（KT）。 解：光解速率常数 Kp = 0.02 h-1 = 0.48 d-1 ； 生物降解速率常数 KB = 0.20 d-1 ； 已知污染物的辛醇－水分配系数 Kow = 3.0×105 ，因此根据： Koc = 0.63 Kow = 0.63×3.0×105 = 1.89×105

而污染物在颗粒物与水之间的分配系数: Kp = Koc [ 0.2 (1－f ) Xsoc + f Xfoc ] = 1.89×105 [ 0.2 (1－0.7) 0.02 + 0.70×0.05] = 6.84×103 有机物溶解态的分数 aw = Cw／CT = 1／(Kp cp + 1) = 1／(6.84×103 ×2.0×10-4 +1) = 0.422 水解速率常数可写为： Kh = kh + aw {Ka [H+] + Kb [OH-]} ＝ 0.05 + 0.422×{ 1.7×10-8 +2.6×106 ×10-6} = 0.05 + 1.1 = 1.15 (d-1 ) （aw ：有机化合物溶解态的分数） 所以：KT = Kh + KB + KP = 1.15 +0.48 + 0.20 = 1.83