§7-7 热力学第二定律 由热力学第一定律可知，热机效率不可能大于100% 。那么热机效率能否等于100%（ ）呢？ Q1 A 地球 • • 由热力学第一定律可知，热机效率不可能大于100% 。那么热机效率能否等于100%（ ）呢？ Q1 A 地球 • • 热机 若热机效率能达到100%, 则仅地球上的海水冷却1℃ , 所获得的功就相当于1014t 煤燃烧后放出的热量 热源 热源 单热源热机(第二类永动机)是不可能的。

1. 热力学第二定律的开尔文表述 不可能只从单一热源吸收热量，使之完全转化为功而不引起其它变化。 说明 (1) 热力学第二定律开尔文表述 的另一叙述形式:第二类永动 机不可能制成 (2) 热力学第二定律的开尔文表述 实际上表明了 2. 热力学第二定律的克劳修斯表述 热量不能自动地从低温物体传向高温物体

说明 (1)热力学第二定律克劳修斯表述的另一 叙述形式:理想制冷机不可能制成 (2)热力学第二定律的克劳 修斯表述 实际上表明了 3. 热机、制冷机的能流图示方法 高温热源 热机的能流图 高温热源 致冷机的能流图 低温热源 低温热源

4. 热力学第二定律的两种表述等价 (1) 假设开尔文 表述不成立 高温热源 克劳修斯表述不成立 低温热源 (2) 假设克劳修 斯 表述不成立 高温热源 开尔文表述不成立 低温热源

p a b c 用热力学第二定律证明：在pV 图上任意两条绝热线不可能相交 例 证 反证法 O 设两绝热线相交于c 点，在两绝热线上寻找温度相同 的两点a、b。在ab间作一条等温线， abca构成一循环过程。在此循环过程该中 绝热线 a b 等温线 c 这就构成了从单一热源吸收热量的热机。这是违背热力学第二定律的开尔文表述的。因此任意两条绝热线不可能相交。

§7-8 可逆过程与不可逆过程 若系统经历了一个过程，而过程的每一步都可沿相反的方向进行，同时不引起外界的任何变化，那么这个过程就称为可逆过程。 可逆过程 如对于某一过程，用任何方法都不能使系统和外界恢复到原来状态，该过程就是不可逆过程 不可逆过程 自发过程 自然界中不受外界影响而能够自动发生的过程。 不可逆过程的实例 x m 力学(无摩擦时) 过程可逆 (有摩擦时) 不可逆

• • • • 功向热转化的过程是不可逆的。 一切自发过程都是单方向进行的不可逆过程。 热量从高温自动传向低温物体的过程是不可逆的 墨水在水中的扩散 （有气体） （真空） 可逆 不可逆 • 自由膨胀的过程是不可逆的。 一切与热现象有关的过程都是不可逆过程，一切实际过程都是不可逆过程。 过程不可逆的因素 不平衡和耗散等因素的存在，是导致过程不可逆的原因。

无摩擦的准静态过程是可逆过程（是理想过程） 热力学第二定律的实质，就是揭示了自然界的一切自发 过程都是单方向进行的不可逆过程。

§7-9 热力学第二定律的统计意义 一. 热力学第二定律的统计意义 abc ab bc ac a b c c a b bc ac ab §7-9 热力学第二定律的统计意义 一. 热力学第二定律的统计意义 a b 1. 气体分子位置的分布规律 c 气体的自由膨胀 3个分子的分配方式 左半边 abc ab bc ac a b c 右半边 c a b bc ac ab abc (微观态数23, 宏观态数4, 每一种微观态概率(1 / 23) ) 微观态: 在微观上能够加以区别的每一种分配方式 宏观态: 宏观上能够加以区分的每一种分布方式 对于孤立系统，各个微观态出现的概率是相同的

abcd ab bc cd da bd ac abc bcd cda dab cd ad ab bc ac db d a b c d a b 4个分子时的分配方式 左半边 右半边 abcd ab bc cd da bd ac abc bcd cda dab cd ad ab bc ac db d a b c d a b c abc bcd cda dab abcd (微观态数24, 宏观态数5 , 每一种微观态概率(1 / 24) ) 可以推知有 N 个分子时，分子的总微观态数2N ，总宏观态数( N+1 ) ，每一种微观态概率 (1 / 24 )

20个分子的位置分布 宏观状态 一种宏观状态对应的微观状态数 左20 右0 1 左18 右2 190 左15 右5 15504 左11 右9 167960 左10 右10 184756 左9 右11 左5 右15 左2 右18 左0 右20 包含微观状态数最多的宏观状态是出现的概率最大的状态

(1) 系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观态数成正比。 ( n ) 结论 (1) 系统某宏观态出现的概率与该宏观态对应的微观态数成正比。 ( n ) (2) N 个分子全部聚于一侧的概率为1/(2N) (3) 平衡态是概率最大的宏观态，其对应的微观态数目最大。 N/2 左侧分子数n 2. 热力学第二定律的统计意义 孤立系统中发生的一切实际过程都是从微观态数少的宏观态 向微观态数多的宏观态进行.

3. 分析几个不可逆过程 (1) 气体的自由膨胀 气体可以向真空自由膨胀但却不能自动收缩。因为气体自由膨胀的初始状态所对应的微观态数最少，最后的均匀分布状态对应的微观态数最多。如果没有外界影响，相反的过程，实际上是不可能发生的。 (2) 热传导 两物体接触时，能量从高温物体传向低温物体的概率，要比反向传递的概率大得多！因此，热量会自动地从高温物体传向低温物体，相反的过程实际上不可能自动发生。 (3) 功热转换 功转化为热就是有规律的宏观运动转变为分子的无序热运动，这种转变的概率极大，可以自动发生。相反，热转化为功的概率极小，因而实际上不可能自动发生。

· §7-10 熵 一. 熵 熵增原理 1. 熵 引入熵的目的 微观态数少的宏观态 微观态数多的宏观态 §7-10 熵 一. 熵 熵增原理 1. 熵 · 引入熵的目的 状态(1) 能否自动进行？ 状态(2) 孤立系统 判据是什么？ 微观态数少的宏观态 微观态数多的宏观态 为了定量的表示系统状态的这种性质，从而定量说明自发 过程进行的方向，而引入熵的概念。

· 玻耳兹曼熵公式 k 为玻耳兹曼常数 说明 (1) 熵是系统状态的函数。 (2) 一个系统的熵是该系统的可能微观态的量度，是系统内 分子热运动的无序性的一种量度。 (3) 熵是一个宏观量，对大量的分子才有意义。 2. 熵增原理 Ω1 Ω2 > Ω1 (自动进行) Ω2 孤立系统

从状态(1)变化到状态(2) 的过程中，熵的增量为 (等号仅适用于可逆过程) 孤立系统的熵永不会减少。这一结论称为熵增原理 说明 熵增原理只能应用于孤立系统，对于开放系统，熵是可以减少的。 例如某溶液在冷却过程中的结晶的现象。其内的分子从溶液中无序的运动转变为晶体的有规则排列，熵是减少的。