第五章 分析化学概论

分析化学包括定性分析和定量分析两个部分。按其测定原理分类如下： 5.2 分析方法的分类 分析化学包括定性分析和定量分析两个部分。按其测定原理分类如下： 定量分析化学的分类 化学分析 仪器分析 重量分析法 容量（滴定）分析法 光谱分析法 电化学分析法 色谱分析法

5.3 滴定分析概论 术语 滴定分析是借助滴定操作，利用一种已知准确浓度的溶液与被测物的溶液按一定化学计量关系完全反应，根据用去的已知准确浓度溶液的浓度、体积和被测物溶液的体积，计算被测物质含量的方法。 已知准确浓度的溶液称为标准溶液或滴定剂；被分析的物质称为试样。 将标准溶液从滴定管滴加到被测物溶液直至反应完全，并读取所消耗标准溶液的体积，这一全部操作过程称为滴定。 滴定操作示意图 标准溶液 试样

术语 是理论上的滴定反应结束的点 是实际的滴定反应结束的点 化学计量关系 若A、 B为基本单元，滴定的反应比为 a ：b，那么，滴定反应的化学计量关系为： nA：物质A的物质的量 nB：物质B的物质的量 化学计量点 为化学计量数比 是理论上的滴定反应结束的点 滴定终点 指示剂变色点 是实际的滴定反应结束的点 终点误差 终点与化学计量点不一致引起的误差

滴定分析对化学反应的要求及滴定的方式与分类 1、要求 2、方式 3、分类 直接滴定 返滴定 间接滴定 置换滴定 反应类型 酸碱滴定 络合滴定 氧化还原滴定 沉淀滴定 终点确定方法 目测滴定法 电位滴定法 光度滴定法 确定的化学计量关系 反应能定量完成 （> 99.9%） 反应迅速 有合适的指示终点的方法

滴定分析的操作过程 配制方法：直接配制法和间接配制法 基准物质：能直接配制准确浓度溶液的物质 ---草酸 ---硼砂 滴定分析操作包括：标准溶液的配制，标准溶液的标定，被测物质含量的测定。 1.标准溶液的配制 配制方法：直接配制法和间接配制法 基准物质：能直接配制准确浓度溶液的物质 基准物质 组成与化学式相同 纯度高（>99.9 %) 稳定 摩尔质量相对较大 例：H2C2O4.2H2O Na2B4O7.10H2O ---草酸 ---硼砂

2.标准溶液的标定 直接配制法 标定法 称取基准物质 溶解 定容 称取物质 配制成适宜浓度 准确浓度 标定 酸碱滴定 标定碱： KHC8H4O4，H2C2O4.2H2O 常用基准物质 标定酸：Na2CO3，Na2B4O7.10H2O 络合滴定 标定EDTA：Zn，Cu，CaCO3 氧化还原滴定 标定氧化剂：As2O3，Na 2C2O4 标定还原剂：K2Cr2O7， KIO3 沉淀滴定 标定AgNO3： NaCl 3.被测物质含量的测定

5-5 误差和数据处理 数字的科学表达 有效数字: 计量或测定中实际能测到的数字. 例如使用50ml滴定管滴定,某次滴定终点滴定管剖面为: 5-5 误差和数据处理 数字的科学表达 有效数字: 计量或测定中实际能测到的数字. 例如使用50ml滴定管滴定,某次滴定终点滴定管剖面为: 终读数为20.66ml. 这四位数字中前三位都是准确的,只有第四位数字是估读出来的,属于可疑数字.因此,这四位数字都是有效数字

1.有效数字的位数: (1)数字零在数据中双重作用: 作普通数字用; 作定位用. 如 0.5180. 4位有效数字:5.18010-1 如 0.0518. 3位有效数字:5.1810-2 (2)有效数字的位数应与计量仪器精度相对应. 例如常量滴定分析中,滴定管读数应该而且必须记录至小数点后第二位. (3)化学计算中所遇到的分数、系数以及倍数看成足够有效. 例如,化学反应中的计量关系等 .

(4)对于pH值、lgK等对数关系,其有效数字的位数取决于 小数部分位数. 2.有效数字运算规则: (1)数字修约规则: 数字修约过程: 舍去多余数字的过程. 数字修约规则: 四舍六入五成双. 例题:请将3.1424、3.2156、6.37251、5.6235、4.6245等修约成4位有效数字. 解: 3.1424 3.2156 6.37251 5.6235 4.6245 3.142 3.216 6.373 5.624 4.624

有效数字的运算规则 (2)运算规则: 加减运算: 保留有效数字的位数取决于小数点后位数最少的一个,即绝对误差最大的一个. 测定结果由几个计量值相加或相减, 例题:0.0121+25.64+1.05782= 解: 计量值 绝对误差 0.0121 ±0.0001 25.64 ±0.01 1.05782 ±0.00001 据规则: 0.01 25.64 1.06 +) 26.71

乘除运算: 保留有效数字位数取决于有效数字位数最少的一个,即相对误差最大的一个. 测定结果由几个计量值相乘或相除, 例题:(0.0325×5.103×60.06)÷139.8= 解: 计量值 相对误差 0.0325 ±0.0001/0.0325=±0.3% 5.103 ±0.001/5.103=±0.02% 60.06 ±0.01/60.06=±0.02% 139.8 ±0.1/139.8= ±0.07% 据规则: 0.0325 5.10 60.1 1.40×102 故:(0.0325×5.10×60.1)÷(1.40×102) = 0.0712

注意: 若某一计量值的第一位数大于或等于8,有效数字的位数可多算一位.如8.37,运算时可按4位算. 采用分步计算或计算器运算,中间过程可暂时多保留一位有效数字,最终结果应按规则保留. 一般来说: 化学平衡计算:平衡常数保留2位有效数字; 物质组成测定计算:质量分数>10%,一般保留4位; 质量分数1~10%,保留3位; 质量分数<1%,保留2位; 误差的表示:保留1位,最多2位.

真实值（T）也叫真值：是试样中某组分客观存在的真实含量。 5.5.2 误差的产生及表示方法 真实值（T）也叫真值：是试样中某组分客观存在的真实含量。 1. 误差的产生和分类 误差(E)： 分析结果（x）与真实值（T）之间的差值称~。 E = x － T x ＞ T 正误差 分析结果偏高 x ＜ T 负误差 分析结果偏低 误差分类： 系统误差 随机误差 过失误差

系统误差与随机误差 系统误差 ：分析过程中某些确定的、经常性的因素引起的误差. 2、特点 （1）重现性 即重复测定重复出现 （2）单向性 即误差或大、或小、或正、或负 （3）可测性 即误差恒定，可以校正 3、产生的主要原因 1、定义 分类 来源   方法误差 由于分析方法本身不够完善 或有缺陷而造成的误差 不因人而异 仪器误差 仪器不够精确而造成的误差 试剂误差 试剂不纯和蒸馏水中的微量质而造成的误差 操作误差 由于分析者的实际操作与 确的操作规程有所出 入而 成的误差 因人而异  

随机误差 1、定义： 由于某些难以控制的随机因素引起的误差。 2、特点： 误差大小、正负不定。 （消除系统误差之后） 服从统计规律 （1）大小相等的正负误差出现的几率相等； （2）小误差出现的几率大，大误差出现的几率小。 3、规律： 4、减小方法： 增加平行测定次数 过失误差 由于工作中的操作错误导致的较大误差。 综上：系统误差：可以检出和校正 随机误差：可以控制 过失误差：不属误差

误差的表示 准确度与精密度 准确度与误差 表征测量值与真实值的符合程度。 准确度用误差表示。 绝对误差 ： E=X-XT 相对误差： RE=E/XT100%

表征一组平行测量结果的相互符合程度。 精密度用偏差表示。 精密度与偏差 同一种待分析试样，相同条件下重复测定n次，若其测得 的结果分别为：x1,x2,x3,…,xn, 算术平均值 x = ∑ xi ／n 绝对偏差 di = xi－x 平均偏差 d= ∑ di / n 相对平均偏差 ¯ 例 已知五次分析结果分别为：0.3245、0.3220、0.3230、0.3250、0.3225，试求其平均值、平均偏差、相对平均偏差。 解：X=(0.3245+0.3220+0.3230+0.3250+0.3225)/5=0.3234 d =( 0.0011 + -0.0014 + -0.0014 + 0.0016 + -0009 )/5=0.0011 Rd =0.0011/0.3234 x100%= 0.34%

例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。 准确度与精密度的关系 例：A、B、C、D 四个分析工作者对同一铁标样（WFe=37.40%)中的铁含量进行测量，得结果如图示，比较其准确度与精密度。 D C B A 表观准确度高，精密度低 （不可靠） 准确度高，精密度高 准确度低，精密度高 准确度低，精密度低 36.00 36.50 37.00 37.50 38.00 测量点 平均值 真值

1、精密度是保证准确度的前提。 2、精密度高，不一定准确度就高。