有机化学 Organic Chemistry 延安大学化工学院 有机化学教研室

概述： 烃是指只含有碳和氢两种元素的化合物。 烷烃指具有通式为CnH2n+2的碳氢化合物。 烷烃是一类饱和烃，分子中除碳碳键外，其他键被氢饱和。即碳原子结合氢原子的数目已达到饱和程度。 主要来源：天然气和石油。 用途：可作为燃料，也是现代化学工业的原料。 环状烃 链状烃 分类：

* 分子式相同, 结构不同的化合物称为同分异构体, 也叫结构异构体 有机化学中的同分异构现象 碳架异构体 位置异构体 官能团异构体 互变异构体 价键异构体 构造异构体 同分异构体（结构异构体） 几何异构体 旋光异构体 构型异构体 构象异构体 立体异构体 交叉式构象 重叠式构象 电子互变异构体 * 分子式相同, 结构不同的化合物称为同分异构体, 也叫结构异构体

一. 烷烃的同系列和异构 (Homologous series and isomerism of alkanes) 1. 同系列 CnH2n+2 n为碳原子个数 n 分子式 构造式 命名 甲烷 CH4 1 乙烷 C2H6 CH3CH3 2 C3H8 CH3CH2CH3 3 丙烷 正丁烷、异丁烷 C4H10 4 2 正戊烷、异戊烷、新戊烷 C5H12 5 3 6 5

CnH2n+2 n为碳原子个数 n 分子式 构造式 命名 9 35 10 75 15 4347 20 366319 系差：CH2 同系列：凡具有一个通式，结构相似，化学性质相似，物 理性质随着碳原子数增加而有规律性的变化的化 合物系列。

同系物：同系列中的各个化合物彼此互称同系物。 构造：指分子中原子互相连接的方式和次序。 构造异构体：分子式相同，分子中原子互相连接的方式和 次序不同的异构体。 构型—— 构型异构体—— 构象—— 构象异构体——

2. 碳原子和氢原子的类型 叔碳（3°）：与一个氢原子相连的碳。 仲碳（2°）：与两个氢原子相连的碳。 伯碳（1°）：与三个氢原子相连的碳。 季碳：与四个碳原子相连的碳。 叔氢：与叔碳相连的氢原子。 仲氢：与仲碳相连的氢原子。 伯氢：与伯碳相连的氢原子。

季碳 伯碳 仲碳 仲碳 仲碳 仲碳 仲碳 仲碳 仲碳 叔碳

（1）碳原子的四面体概念及分子模型 3. 烷烃的结构 构型（Constitution）：具有一定构造的分子中原子在空间的排列状况。 Van’t Hoff and Le Bel 分别提出碳四面体概念。

Tetrahedral Geometry Methane 的正四面体 Kekulé模型 甲烷比例模型 甲烷球棒模型

丁烷的Kekulé模型（球棒模型） 丁烷的Kekule模型（球棒模型）

丁烷的斯陶特模型 丁烷的斯陶特模型

If you have not a stereo-concept of Organic compounds, you will not learn organic chemistry better.

Carbon - sp （2）碳原子的sp3杂化 (tetrahedral, 4 single s bonds) 3 2p x 2p y z 3 3 2s sp 3 sp sp 3 sp isolated C atom hybridised C atom in CX 4 109.5 sp 3 154pm sp 3 sp 3 sp 3 TETRAHEDRAL sp 3

sp3 Hybrid Orbital

烷烃分子的形成

二. 烷烃的命名 (Nomenclature of Alkanes) 1. 普通命名（习惯命名法） 以烷作为母体，十个碳原子以下用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，十个碳原子以上用数字表示。 正表示直链： 异表示有下列结构的支链： 新表示分子中有季碳原子：

例： 正己烷 异己烷 新戊烷 新己烷

上述结构无法用普通命名（习惯命名法）法命名 2. 系统命名法（IUPAC） IUPAC：International union of pure and applied chemistry CCS：Chinese chemical society 1). 直链烷烃 以烷作为母体，十个碳原子以下用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，十个碳原子以上用数字表示。

辛烷 十一烷 2). 支链烷烃 ①. 烷基的命名 烷基：烷烃分子中取掉一个氢剩下的部分。 甲基 Me（Methyl） 乙基 Et（Ethyl） 丙基 n-Pr（Propyl）

异丙基 i-Pr （isopropyl） 丁基 n-Bu （Butyl） 异丁基 i-Bu （isobutyl） 仲丁基 s-Bu （sec-butyl ） 叔丁基 t-Bu （tert-butyl ）

异戊基 （isopentyl） 仲戊基 （sec-pentyl） 叔戊基 （tert-pentyl ） 新戊基 （Neopentyl）

②. 支链烷烃的命名 规则：a. 选主链：选最长的、取代基最多的碳链作主链。 b. 编号：从离取代基最近的一端编号，并满足最 低系列原则。 2,3,3- 2,2,3-

3,3,4,5-四甲基-4-乙基庚烷 3,4,5,5-四甲基-4-乙基庚烷 c. 若主链上有几种取代基时，应按“次序规则”，较优基团后 列出。 甲基 乙基 丙基 丁基 戊基 异戊基 异丁基 新戊基 异丙基 仲丁基 叔丁基 列在后面的是较优基团

d. 写法 例： 2,2,4 -三甲基戊烷 2,5-二甲基-4-异丙基庚烷 位次 （半字线） 取代基名称 母体 取代基位置 相同的取代基合并起来，用一、二、三 表示 用阿拉伯数字，数字间用逗号隔开 1 2 3 4 5 例： 2,2,4 -三甲基戊烷 2,5-二甲基-4-异丙基庚烷

7 6 5 4 3 2 1 2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷 2-甲基-4-仲丁基-4-叔丁基辛烷

3 4 5 6 7 8 2 1 2,6,6-三甲基 - 3 -乙基辛烷 2,7,8-三甲基癸烷

三. 烷烃的构象 (Conformation of Alkanes) 概述： a. 构象：指分子中原子或原子团由于围绕单键的旋转而 产生的分子中原子在空间的不同排列。 b. 构象异构体：分子组成相同，构造式相同，因构象不 同而产生的异构体。 c. 构象异构体表示方法：透视式（伞形式，锯架式）， 纽曼投影式

以乙烷的重叠式构象说明： 透视式： 伞形式 锯架式

纽曼投影式： d. 注意：构象异构体的互相转换不需发生共价键的断裂。 分子的构象异构体有无数个，无法画出，采用 抓两头，选中间（选内能最高及最低构象）， 中间选几个典型。

1. 乙烷构象 A B C D φ 扭转角： 1 2

②.φ=60° ③.φ=120° ①.φ=0° ④.φ=180° ⑤.φ=240° ⑥.φ=300° ⑦.φ=360°

从乙烷构象可看出： ①. 扭转角φ由0°逐渐变到360 °可得到无数个构象，它 们之间差别在于原子在空间的排列不同。 ②. 扭转角φ= 0°120 °240 °360°为重叠式 φ=60°180 °300 °为交叉式 重叠式、交叉式构象为乙烷的两个典型构象，其它构象处于这两个构象之间。 ③. 重叠式中两个碳原子上的C—H键相距最近，能量较高， 不稳定。交叉式中两个碳原子上的C—H键相距最远， 能量较低，稳定。

⑤. 乙烷有无数个构象，乙烷最稳定的构象是交叉式。 ④. 能量曲线图 12kj/mol ① ② ③ ④ ⑤ ⑥ ⑦ ⑤. 乙烷有无数个构象，乙烷最稳定的构象是交叉式。

2. 丁烷构象 ②.φ=60° ③.φ=120° ①.φ=0° ④.φ=180° ⑤.φ=240° ⑥.φ=300° ⑦.φ=360°

从丁烷构象可看出： ①. 扭转角φ由0°逐渐变到360 °可得到无数个构象，其中 有四 种典型构象。 ②. 扭转角φ= 180 °为反交叉式。C2上CH3与C3上CH3离的最 远，斥力最小，能量最低，最稳定。 φ= 60°300 °为顺交叉式。 C2上CH3与C3上CH3离的相对 较近，斥力相对较大，稳定性不如④。 φ= 0°为全重叠式。 C2上CH3与C3上CH3离的最近，斥力最大，能量最高，最不稳定。 φ= 120 °240 °为部分重叠式。C2上CH3与C3上CH3离的较 近，斥力也较大，较不稳定。

④. 丁烷有无数个构象，最稳定的构象是反交叉式。 ③. 能量曲线图 15.9kj/mol 3.7kj/mol ① ② ③ ④ ⑤ ⑦ ⑥ ④. 丁烷有无数个构象，最稳定的构象是反交叉式。

2. 高级烷烃的构象 锯齿状排列，其中C-H都处于交叉式，碳链看起来向锯齿。 最稳定的构象是：整个碳链是锯齿状的。

四. 烷烃的物理性质 (Physical Properties of Alkanes) 1．物质状态 常压下，1～4个碳的烷烃是气体，5～16个碳的烷烃是液体，17个碳以上的为固体。 2．沸点 正烷烃的沸点随分子量的增加而升高，这是由分子的色散力所决定的（烷烃为非极性分子，不存在静电引力，诱导力）。 色散力的作用： 色散力与分子中原子的数目大小约成正比。有支链的分子由于支链的阻碍，不能紧密靠在一起，色散力比直链烷烃小，沸点相应要低。 3．熔点 分子结构对称性越好，其熔点越高。因此偶数碳的直链烷烃高于奇数碳的直链烷烃，甲烷高于丙烷，新戊烷高于戊烷。

五. 烷烃的反应 (Chemical Reactions of Alkanes) 概述： 1. 卤化反应 卤化反应：烷烃分子中的氢原子被卤素取代的反应。 烷烃和卤素（Cl2、Br2）在暗处不发生反应，但在光照时反应猛烈甚至引起爆炸。 例：

注意：得到混合物，控制条件，可使某一种产物占主要。 合成上无价值，重要性在于机理的研究。 1). 氯化反应的机理 反应机理：反应经历的过程。是综合实验事实作出的理 论假设。公认的机理，能够解释实验事实。 链引发

链增长 …… 链终止

①. 具有链引发、链增长、链终止的反应在化学上叫自由 基反应（自由基链反应，连锁反应）。 ②. 决定反应速度的步骤是 链增长反应中的 夺氢过程 ③. 不同卤素的反应活性 氟＞氯＞溴＞碘 ④. 各种氢的相对反应活性 结论：叔氢＞仲氢＞伯氢

6个伯氢所得 2个仲氢所得 仲氢 / 伯氢= 仲氢的反应活性是伯氢的4倍。 36% 64% 叔氢 / 伯氢= 叔氢的反应活性是伯氢的5倍。

解释：三种氢的键裂解能为： 1°C-H 410.3Kj / mol 2°C-H 397.7Kj / mol 3°C-H 389.4Kj / mol 键裂解能越小，键越弱，越易均裂。 ⑤. 选择性（卤素对取代反应的选择性） 由于有机反应副反应多，若反应的选择性大，得到几种可能产物所占比例差别大。 若反应的选择性小，得到几种可能产物所占比例差别小。

43% 57% 3% 97% 在氯化反应中： 仲氢 / 伯氢 在溴化反应中： 仲氢 / 伯氢 在溴化反应中，仲氢比伯氢活性大的多。 因此溴化具有很高的选择性，在合成上有应用价值。

例： 99.5% 2). 烷基自由基的稳定性 在自由基链反应中，决定速度步骤中的中间体是烷基自由基，自由基越稳定，反应越易进行。 结论： ＞ ＞ ＞ 解释：①. 键裂解能 439.6Kj / mol

410.3Kj / mol 397.7Kj / mol 389.4Kj / mol 键裂解能越小，键越弱，越易均裂，自由基越易形成，即自由基稳定。

②. 超共轭效应 定义：烷基上的碳原子与体积极小的氢原子结合， 对电子云屏蔽作用很小，所以C-H上的σ电子 比较容易与邻近的π电子（或P轨道）共轭， 使电子重新分配，基团稳定。这种σ键与π 键（或P轨道）的共轭称为超共轭效应， σ 键与π键的共轭叫σ- π超共轭效应， σ键与 P轨道的共轭叫σ- p 超共轭效应。

sp2 sp2 sp3 有3个C-H σ电子同P轨道交盖

接近sp2 有6个C-H 键σ电子同P轨道交盖 有9个C-H 键σ电子同P轨道交盖 接近sp2

3). 甲烷氯化反应的能线图 在甲烷氯化反应中，决定反应速度的步骤是链增长反应中的第一步：夺氢过程 过渡态

链增长反应中的第一步 吸热反应 链增长反应中的第二步 放热反应（放出大量的热） E kj / mol Eact △Hφ 反应坐标 E ≠

过渡态：在能线图的峰顶，无法证实。 中间体：在能线图的峰谷，实验方法可证实。 活化能：过渡态与初始态之间的能量差。 反应热：生成物与反应物之间的能量差。正值为吸热，负 值为放热。 2. 氧化反应 热量 合成上无意义，但能作燃料。 当不完全燃烧时，生成碳黑，在橡胶应用中广泛。

3. 热解反应 热解反应：化合物在热作用下的分解。 煤油：C11-C16烷烃 柴油：C15-C18烷烃 汽油：C5-C12烷烃

注意：会用生成热（△Hfφ）计算反应的焓变。键裂解能 （DHφ）计算反应的焓变。 4. 硝化反应 5. 磺化反应

本章结束 六. 烷烃的制备 (Preparations of Alkanes) 1. 格利雅试剂（Grignard）水解 用于制备特殊烷烃。 2. 武慈 ( Wurtz )反应 本章结束