学生：冉 春 秋 导师：张卫 研究员 海洋产品与工程研究组 Seminar I 生物制氢过程的运用、前景 和发展方向 学生：冉 春 秋 导师：张卫 研究员 海洋产品与工程研究组

提 纲 制氢方法的简介 生物制氢方法的介绍 生物制氢技术的运用、前景 生物制氢技术的发展方向

一.制氢方法的介绍 占整个氢气产量的90%以上 1.基于化石燃料的方法 天然气的蒸气重整； 天燃气的热裂解； 石油碳氢化合物重组分的部分氧化； 煤的气化； 热裂解或气化 占整个氢气产量的90%以上

2.基于以水为原料的方法 电解； 光解； 热化学过程； 直接热分解 占整个氢气产量的4%左右

3.基于生物技术的方法 藻类和蓝细菌光解水； 光合细菌光分解有机物； 有机物的发酵制氢； 光合微生物和发酵性微生物的联合运用 生物质制氢

生物制氢的优点 耗能低、效率高； 清洁、节能和可再生； 原料成本低，制氢过程不污染环境； 一些生物制氢过程具有较好的环境效益

二.生物制氢方法的介绍 1.直接光解技术（绿藻） 在厌氧条件下，绿藻既可以利用氢作为电子供体用于二氧化碳的固定或释放氢气

PSII抑制剂，如：DCMU、CCCP、FCCP 元素调控，如：硫、磷 PSII抑制剂，如：DCMU、CCCP、FCCP 代表性藻株有:Chlamydomonas reinhardtii 产氢速率为：7.95mmol H2/L ,100h.

蓝细菌主要分为：蓝绿藻、蓝藻纲类、蓝藻类 2.间接光解产氢（蓝细菌） 蓝细菌主要分为：蓝绿藻、蓝藻纲类、蓝藻类 固氮酶：催化还原氮气成氨，氢气作为副产物产生 可逆氢酶：能够氧化合成氢气 吸氢酶：氧化由固氮酶催化产生的氢气

12H2O + 6CO2 Light energy C6H12O6 +6O2 总反应式为： 12H2O + 6CO2 Light energy C6H12O6 +6O2 C6H12O6 + 12H2O Light energy 12H2 +6CO2 代表性菌（藻）株： Anabaena variablilis 4.2 umol H2/mg chla/h

Rhodospirillum rubrumL: 180 ml H2/L of culture/h; 3.光发酵产氢（无硫紫细菌） 无硫紫细菌在缺氮条件下，用光能和还原性底物产生氢气 : C6H12O6 + 12H2O Light energy 12H2 + 6CO2 代表菌株为： Rhodospirillum rubrumL: 180 ml H2/L of culture/h; Rb.spheroides: 3.6-4.0 L H2/L or immobilized culture/h 已有将这类微生物光发酵产氢用于处理有机废水的实例

CO(g) + H2O(l) → CO2(g) + H2(g) 4.光合异养微生物水气转化反应产生氢气 一些光合异养微生物在暗条件下能够利用CO做为单一碳源，产生ATP的同时释放出H2、CO2 CO(g) + H2O(l) → CO2(g) + H2(g) (1) Rubrivivax gelatinosus CBS 不仅可以在暗条件下进行CO-水-气转换反应，而且能利用光能固定CO2将CO同化为细胞质；即使在有其他有机底物的情况下，其也能够很好利用CO

（2） Rubrivivax gelatinosus CBS 能够100%转换气态的CO成H2； 代表性菌株： Rubrivivax gelatinosus CBS 96mmol H2/mg cdw/h

5.暗发酵制氢 厌氧细菌利用有机底物进行暗发酵产生氢气；温度范围25-80℃，或超高温80 ℃ (1)当乙酸为终产物时： C6H12O6 + 2H2O→ 2CH3COOH + 4H2 + 2CO2 (2)当丁酸为终产物时： C6H12O6 + 2H2O→ CH3CH2CH2COOH + 2H2 + 2CO2 当H2、CO2分压增加，产氢速率明显降低，合成更多与产氢竞争的底物

氢气产生速率与：pH、水力停留时间、 氢分压等有很大关系 利用厌氧细菌发酵纤维素、半纤维素、木质素降解后的小分子有机物，具有很强的环境、经济效益

三.生物制氢技术的运用前景 BioH2 system H2 synthesis rate 1.0 kW (mmol H2 (l × h)) FC(l) Direct photolysis 0.07 3.41*105 Indirect photolysis 0.355 6.73*104 Photo-fermentation 0.16 1.49*105 CO-oxidation 96.0 2.49*102 Dark fermentations Mesophilic,undefined 121.0 1.98*102

暗发酵体系： 500L 2.5 KW PEMFC 1000L 5.0 KW PEMFC CO-水气转换系统:

一个工程化问题：当反应器容积增大后，因为传质、单位细胞容积负荷、光通路等变化对产氢反应速率的变化

四.生物制氢技术的发展方向 1.绿藻直接光解水制氢技术 （1）通过基因工程水段改变集光复合体尺寸，以增加太阳能的转换效率； （2）改变氢酶基因的耐氧性，或是进行定向克隆； （3）优化设计，降低光生物反应器的成本； （4）优化调控方法、工艺条件，增加产氢速率、产氢量.

2.蓝细菌（藻）间接光解水制氢技术 （1）筛选高活性氢酶或高异性细胞结构的菌（藻）株； （2）基因工程水段消除吸氢酶，增加双向氢酶的活性； （3）优化光生物反应器的设计

3.光发酵系统 （1）消除其他竞争性微生物，以减少对营养的消耗； （2）共培养利用不同光能的微生物 4.暗发酵生物制氢技术 （1）研究气体快速分离技术，减少因氢、二氧化碳分压增加抑制产氢速率———膜技术的使用； （2）防止因一氧化碳积累对PEMFC的毒害； （3）诱变高产氢能力的菌株； （4）优化反应器的设计—如固定床的使用

总 结 生物制氢技术总体上还处在初步研究阶段，但其在原料来源、能源消耗、环境方面具有较强的优势，所以仍是值得深入研究的领域.

参考文献 （1）David B. Levina, Lawrence Pitt, Murray Love. Biohydrogen production: prospectsand limitations to practical application. International Journal of Hydrogen Energy 29 (2004) 173 – 185. （2）Patrick C. Hallenbeck, John R. Benemann. Biological hydrogen production; fundamentals and limiting processes. International Journal of Hydrogen Energy 27 (2002) 1185 – 1193. （3）K.Vijayaraghavan, Mohd Amin Mohd Soom. Trends in biological hydrogen production—a review. International Journal of Hydrogen Energy. （4）Herbert H.P. Fang, Hong Liu, Tong Zhang. Phototrophic hydrogen production from acetate and butyrate in wastewater. International Journal of Hydrogen Energy

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