第六章 化学动力学 6.15 链式反应 Cl· H· Cl2 H2 HCl
根据链传递方式不同，链式反应分为直链反应和支链反应 直链反应: 一个自由基消失同时产生一个新的自由基，自由基总数不变。 支链反应: 一个自由基消失同时产生出 两个或更多个新的自由基， 自由基总数不断增加。
直链反应 在整个反应的开始和进程中，总有一种对整个反 应必不可少的活性质点参与，该质点称自由基， 一般为具有未成对电子的原子或原子团。如： H., CH3., .OH…… 自由基作用： ①可以引发一般稳定分子不能进行的反应； ②可以急剧地发展反应。
直链反应由三个基本步骤构成。 ①链引发：加引发剂或热辐射、光辐射等； （产生自由基） ②链传递：（自由基再生） ③链终止：反应物消耗光或自由基消失。 （自由基消失） 下面我们将通过一个实例来“触摸”一下直链反应。
总包反应 链引发 链传递 链终止
Cl· H· Cl2 H2 HCl
计算困难，难以得到解析解
从反应机理导出速率方程必须作适当近似，稳态近似是方法之一。 假定反应进行一段时间后，体系基本上处于稳态，这时，各中间产物的浓度可认为保持不变，这种近似处理的方法称为稳态近似，一般活泼的中间产物可以采用稳态近似。 常见的不稳定中间物： 活泼的原子: Cl, H, etc. 微粒:自由基 CH3•, H2C:, C+, C-等 活化分子: A*
由稳态近似，有以下方程
结论：与实验测定的速率方程一致，可认为关于机理的假设成立。 搞清楚总反应的机理是最佳理解反应和更好控制反应的关键。 反应机理实质上是关于发生化学反应的各基元步骤的假设。 为了验证提出机理的正确性，机理应该受到严格的证明。由假设机理推证出来的速率方程是否与实验事实吻合是一个重要的判据。