第八章 配合物分子结构和性质 第一节 晶体场理论 配合物中中心金属与配体间的相互作用视为类似于离子晶体中正、负离子间静电作用 过渡金属离子配合物 中心金属原子原五重简并的d轨道在配体负电荷场的静作用下要发生能级分裂，从而引起d电子重新排布。

一 d轨道在晶体场中的能级分裂 Oh，Td和D4h点群对称性 正八面体场，正四面体场和正方形场

1 正八面体场（Oh） Oh点群的特征标表 球形场

d轨道在Oh场中的分裂能 自由离子d轨道 球形场 正八面（Oh）场

2 正四面体场 （Td） 缺少对称中心 分组情况与Oh场类似，但能级顺序正好相反 3 正方形场（D4h) 配体的平面配位正对轨道的四个极值

正四面体场 球形场 正八面体场 正方形场 二 d电子的重新排布

电子成对能P 使原本自旋平行单占据二个简并轨道的电子被迫挤占同一轨道时所需的能量 分裂能 化学键效应 体场稳定化能（CFSE） 为球形场中d电子的总能量 d电子重新排布后的总能量

d4组态 有二种可能的排布方式

0P时，A排布方式稳定，d电子采用低自旋排布，对应的晶体场称为强场 当0P时，B排布方式稳定，d电子采用高自旋排布，对应的晶体场称之为弱场 Td场都是弱场 高自旋排布 d4－7组态 [Fe(H2O)6]2+和[Fe(CN)6]4－ Fe2+离子（d6组态） 顺磁性 反磁性

I－Br－Cl－SCB－OH－NO2－Ac－C2O42－H2OEDTA吡啶NH3 乙二胺联吡啶NO2－CN－CO。 I－Br－Cl－…OH－…H2O…NH3 …NO2－CN－CO。 光谱化学系列 三 配合物的光谱、水合热 d－d跃迁 光子能量应等于分裂能

近紫外和可见光区 吸收光的补光 由Ca2+到Zn2+与H2O形成 八面体配合物[M(H2O)6]2+ 双峰曲线

由弱场中d电子的CFSE取值规律来解释 t2g1 t2g2 t2g3 t2g3eg1 t2g3eg2 t2g4eg2 t2g5eg2 4Dq 8Dq 12Dq 6Dq 0Dq 6Dq 0Dq

四 姜－泰勒效应（John-Teller effect） 变形八面体 呈拉长型 呈压缩型 d9的Cu2+离子 呈拉长型 呈压缩型 小畸变 大畸变

在对称的非线型分子中,如果最高能级出现简并态,配合物要发生变形以消除简并性。 d-d跃迁光谱、磁性、水合热及几何结构的变形等重要特性 静电库仑作用 共价键效应 晶体场理论 分子轨道理论部分 配位场理论

第二节 配位场理论简介 晶体场理论 分子轨道理论部分 配位场理论 一 M和L间仅形成  离域轨道 非键轨道 能级差 分裂能0 反键  二 M和L间可形成离域  轨道

在对称的非线型分子中,如果最高能级出现简并态,配合物要发生变形以消除简并性。 d-d跃迁光谱、磁性、水合热及几何结构的变形等重要特性 静电库仑作用 共价键效应 晶体场理论 分子轨道理论部分 配位场理论

卤离子的 p轨道能要明显低于 CO和 CN-的反键  轨道能

Cr(CO)6、Fe(CO)5、Ni(CO)4 18电子规律 M-C-O 处于同一直线上，为碳端基络合 CO 的电子组态为：KK3242145220 N2 的电子组态为：KK2g22u21u45g220

-电子授受配键 阴影和白色表明轨道占据与未占据 CO占据的5 轨道 成 配键 反馈键 成 配键 CO空的2轨道

协同过程 降低了C与O间的成键度，并使M－C键具有双重键的特性 强配位键而络合 生命活动 血红素输送氧气 中心铁原子上的一个配位点与氧分子的络合 吸入CO分子（或摄入CN-离子） - 电子授受配键

二 N2的配合物与固氮 KK2g22u21u43g21g0 3g和1g 与CO相应的5 2有较明显区别 呈中心对称 N2与金属间络合能力要低于CO 游离态的氮转化成化合态的氮,称为固氮。 N2分子还原成NH3需要高温、高压等苛刻条件，产率低、成本高。

豆科类植物根系上的固氮菌 - 电子授受配键 3g弱成键轨道 1g强反键轨道 活化N2 对中央金属就有了如下要求 （1）中心金属正电荷不宜过高(0～+1) （2）中心金属至少有二个以上d电子 (3)其它配体给电子能力越强，越有利于N2稳定配合物的形成。

第四节 有机金属配合物的结构和性质 配位体为有机分子如乙烯、环状多烯 催化、光电新材料 一 蔡斯(Zeise)盐 乙烯气体通入PtC14的稀盐酸溶液 ［PtCl3(C2H4)］-的结构

Pt2 +的电子组态为：5d86ｓ06ｐ0 正方形的配位场中(D4h) D4h

空轨道 dsp2(6s、6px、、6py) σ配键 三个Cl的3ｐ孤对电子轨道与三个Pt2+ 空的dsp2 杂化轨道组成 余下的空dps2 杂化轨道与乙烯的成键π-MO组成 σ配键 双占据轨道 π配键 乙烯反键π轨道(π未占据电子)间满足分子平面反对称

Pt2+和乙烯间σ配键的形成，是乙烯的成键电子流入Pt2+的空杂化轨道，而π配键的形成是Pt2+的d电子流入乙烯的反键π轨道 σ-π电子授受配键 增强两者间的键合作用 Pt2+ 与乙烯双键间的距离远小于Pt-Cl间的距离 乙烯双键键长由133pm变成137pm，被明显削弱和活化 烯烃的络合催化理论

二 夹心式配合物 二茂铁(C5Ｈ5)2Fe 环戊二烯阴离子C5Ｈ5- 二价过渡金属离子 复盖式(a)和交错式(b)结构

茂基的离域πMO和对应能级 二苯铬(C6Ｈ6)2Ｃr和环辛四烯基铀(C8H8)2U

第五节 原子簇化合物的结构与性质 原子簇(cluster) 1968年科顿(Condon) 金属—金属键的多核化合物 非金属—非金属键的多核化合物 碳簇合物

低核簇(≤4 )和高核簇(＞4) 同核簇和异核簇 低、同核羰基簇合物

9n-L规则 18电子规则 二十世纪八十年代中期Kroto等 二个六元环共用边 LC-C=141pm，五元和六元环共用的边LC-C=146pm RbCs2C60 是一超导体 C70、C80等 碳纳米管 纳米材料

作业： 1 已知［Co(NH3)6］2+的Δ<P，而［Co(NH3)6］3+的Δ>P，试解释此区别的原因，并用稳定化能推算出二者的d电子构型和磁性。 2 将C2H6和C2H4通过AgNO3溶液能否将它们分开？若能，则说明微观作用机理。