有机化学 Organic Chemistry.

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P132 第四章 烯烃和炔烃.
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有机化学反应历程 若按底物键的断裂方式分类: 若按反应物与产物之间的关系分类: 常常有些反应是几种反应类型的综合:
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第七章 卤代烃 (Halohydrocarbon)
有机化学 Organic Chemistry
第一节 卤代烃的分类和命名 第二节 卤代烷的性质 第三节 亲核取代反应机理 第四节 卤代烯烃与卤代芳烃 第五节 几种重要的卤代烃
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有机化学 Organic Chemistry
第六章 卤代烃 教学内容 一、命名、分类与物理性质 二、化学性质 三、脂肪族亲核取代反应历程 四、不同卤代烃对亲核取代反应的活性比较
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有机化学 Organic Chemistry

第七章 卤代烃 【本章重点】 亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。 【必须掌握的内容】 1. 亲核取代反应历程(SN1、SN2)及影响因素。 2. 消除反应历程(E1、E2)及影响因素。

一、 分类、命名、结构 分类 根据烃基的不同分为 饱和卤烃 RCH2X 不饱和卤烃 RCH=CHX 卤代芳烃 Ar-X

根据卤素与双键的相对位置 卤代乙烯型 卤代烯丙型 孤立型卤代烯烃 n≥1

根据卤原子数的多少 一卤代烃 多卤代烃 根据卤素所连的碳原子不同分为 伯卤烃 RCH2X 仲卤烃 (R)2CHX 叔卤烃 (R)3CX

命名 普通命名法 俗名 系统命名法

普通命名法 CHCl3 C2H5Cl (CH3)3CBr CH2=CHBr 在烃基名称之前(或后)加上卤素的名称,称为卤(代)某烃或某烃基卤。 CHCl3 氯 仿 三氯甲烷 C2H5Cl 乙基氯 氯乙烷 (CH3)3CBr 叔丁基溴 乙烯基溴 CH2=CHBr 溴乙烯

1 2 3 烯丙基溴 溴苯 氯化苄 苯氯甲烷 苄基氯 氟利昂-11

系统命名 卤原子作为取代基。 如没有其它取代基时,从靠近卤原子一端开始编号;如有其它取代基,则根据最低序列原则将主链编号。 不同取代基的名称按“优先基团后列出”的原则写在母体名称之前。

2-甲基-1-溴丙烷 2-甲基-3-溴丁烷 2-甲基-3-氯丙烯 3 2 1 1 2 3 1 2 3 4 4 3 2 1 1 2 3 3 2 1 2-甲基-1-溴丙烷 1 2 3 1 2 3 4 4 3 2 1 2-甲基-3-溴丁烷 1 2 3 3 2 1 2-甲基-3-氯丙烯

2,6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷 对-氯苯氯甲烷 β-氯萘 2-氯萘 2-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 7 6 5 4 3 2 1 2,6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷 1 2 对-氯苯氯甲烷 β-氯萘 2-氯萘 5 4 3 2 1 2-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷

结构 Nu- δ++ δ+ 亲核取代反应 δ+++ δ- 消除反应 Nu- M 与金属反应

3、密度:相对同碳数烷烃大,氯>溴 >碘代烃 三、 性质 一)物理性质 1、状态:低分子量的正卤代烷为气体,从正氟代丁烷正氯丙溴乙烷碘甲烷开始为液体,C15以上为固体。不同卤代烃稳定性不一。溴与碘代烃对光敏感;单氟代烃对热不稳定;氯代烃较稳定。 2、沸点:M , b.p 异构体:直链>支链 3、密度:相对同碳数烷烃大,氯>溴 >碘代烃 卤素相同:R愈大,密度减小。 4、溶解性:不溶于水,易溶于有机溶剂。本身是较好有机溶剂。

二、制备 1、烷烃卤代:烯丙和苄基卤代烃 2、不饱和烃与X2或HX作用 3、芳香烃的卤代 4、醇制备 1)ROH + HX R-X + H2O PX5 2)ROH + PX3 R-X SO2Cl

(一)亲核取代反应 化学性质 1、羟基(-OH)取代 2、氰基(-CN)取代 3、氨基(-NH2)取代 4、硝酸根(-ONO2)取代 5、烃氧基(-OR)取代 6、炔基(-C=CR)取代

1. 水解: 2. 醇解: 该法是合成不对称醚的常用方法,称为 Williamson (威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。

采用该法以伯卤烷效果最好,仲卤烷效果较差,但 不能使用叔卤烷,因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 卤代醇在碱性条件下,可以生成环醚。

3、氨基(-NH2)取代 胺类 RNH2 + RX R2NH + HX R2NH + RX R3N + HX R3N + RX R4N+X- + HX R4N+X- + AgOH R4N+OH- + AgX

4. 氰解: 该反应的重要意义除可增长碳链外,还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 该反应与卤代烷的醇解相似,亦不能使用叔卤烷, 否则将主要得到烯烃。

5. 与硝酸银作用: 6. 与炔钠作用: RC CNa RC CCH2R CH3C CNa CH3C CCH2CH2CH3 活性顺序:RI > RBr > RCl 6. 与炔钠作用: RCH2X RC CCH2R RC CNa + CH3CH2CH2Br CH3C CNa CH3C CCH2CH2CH3

二、亲核取代反应历程: 1. 双分子亲核取代反应(SN2——Substitution Nucleo- philic): A. 反应机理: 以CH3Br的碱性水解为例:

由此可见,这是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。

SN2反应的能量变化曲线如下图所示: 由图可见,在SN2反 应中,新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的,是 一个一步完成的反应。 B. SN2反应的立体化学: SN2反应的立体化学特征:构型反转(亦称Walden转 化)。

SN2反应历程的特点: δ+δ- SP2 1、属于双分子反应。反应速度与底物及亲核试剂浓度有关. 2、反应一步完成。反应速度为 CH3X >伯卤代烷>仲~>叔~ 。 3、反应产物为构型转化产物。 这是由于叔卤代烷的空间位阻较大,亲核试剂不易进攻, 当它形成正碳离子后, 三个基团在一个平面上,这样就减 小了位阻,有利于亲核试剂进攻。 δ+δ- 叔丁基溴 叔丁基正碳离子 SP2

A. 反应机理: 以(CH3)3CBr的碱性水解为例: 2. 单分子亲核取代反应(SN1): A. 反应机理: 以(CH3)3CBr的碱性水解为例: 由此可见,这是一个动力学一级反应,其反应速率 只于叔丁基溴的浓度有关。 单分子亲核取代反应是分步进行的: 第一步: 过渡状态 中间体 第二步:

) C Br ] _ ) C Br ) C O H _ ] ) C- O H 1、SN1── 单分子亲核取代反应历程: 第一步:反应物在外电场的作用下,生成正碳离子和负离子,需要能量,反应较慢。 过渡态A ) 3 C Br ] δ+ δ- (CH3 慢 [(CH3 叔正碳离子 _ + ) 3 C (CH3 Br SP3 SP3 SP2 SP2 第二步:叔正碳离子中间体不稳定,与溶液中的亲核试剂OH-结合,释放能量,反应较快。 ) 3 C + O H _ δ+ δ- ] 过渡态B [(CH3 (CH3 快 ) 3 C- O H (CH3 SP2 SP3 SP2 SP3

SN1反应的能量变化曲线如下图所示: B. SN1反应的立体化学: SN1反应的立体化学较为复杂,在正常情况下,若中 心碳原子为手性碳原子,由于C+离子采取sp2平面构型, 亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧,将得

到外消旋化合物。 然而,100 % 的外消旋化是很少 见的,经常是外消旋化伴随着构型反 转,且构型反转要多些。 C. SN1反应的另一个特点——重排: 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成,可以预 料,它将显示出碳正离子反应的特性。

CH3 (CH3)2CH(CH2)3-C-C2H5 Cl CH3 (CH3)2CH(CH2)3-C-C2H5 OH H C C6 B r O NaOH/H2O O H + HO H Cl H3C OH 80%丙酮水溶液 60℃ (+)或(-) (+) (CH3)2CH(CH2)3-C-C2H5 CH3 Cl 80%丙酮水溶液 60℃ R- (CH3)2CH(CH2)3-C-C2H5 CH3 OH 39.5%R- 60.5%S-

SN1反应的特点: RX R+X- R+ X- R+ + X- 紧密离子对 松散离子对 C2H5OH 紧密离子对 松散离子对 (CH3)3C-CH2Br (CH3)2C-CH2CH3 + (CH3)2C=CHCH3 OC2H5 C2H5OH SN1反应的特点: 1、属于单分子反应。反应速度只与底浓度有关,与亲核 试剂浓度无关。 2、反应分两步进行。决定于正碳离子的稳定性。反应速 度是叔代烃>仲代烃>伯代烃>甲基卤代烃 3、产物构型外消旋化(有构型保持和构型转化产物), 有重排产物。

如:2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解: 三、影响亲核取代反应的因素

卤代烷的亲核取代反应,既可按SN1历程进行,也可 亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。现分别讨 论之。 1. 烃基结构的影响 A. 对SN2反应的影响: 如前所述: SN2反应的特点是亲核试剂从 C―X 键的 背后接近反应中心碳原子的,显然,α- 碳上连有的烃基 ↑,亲核试剂越难以接近反应中心,其反应速率必然↓。 因此,在SN2反应中,卤代烷的活性次序应该是:

这一活性次序还可从另外方面得到解释: a. 反应速率的快慢,与所需活化能的大小、过渡态生 成的难易有关。如:

b. 在反应物中,随着中心碳原子上所连烃基的增多, 由于烷基的+I效应,使中心碳原子的正电荷减少,从而不 利于亲核试剂的进攻。 那么,同为伯卤烷,其SN2反应的相对活性又怎样呢? 结论:β- C上烃基↑, SN2反应速率↓。 B. 对SN1反应的影响:

SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成,一个 稳定的碳正离子,也一定是容易生成的碳正离子。因此, 对于这一活性次序的理论解释: 一是电子效应(σ,p - 超共轭效应); 一是空间效应: 拥挤程度减少 基团拥挤

然而,对于桥环卤代烷,当X位于桥头碳上时, 无论 是SN1反应,还是SN2反应,均难以发生。如: 2. 亲核试剂的影响 由于在SN1反应中,决定反应速率的关键步骤只与卤

代烷的浓度有关,故亲核试剂对SN1反应的影响不大。 关,又与亲核试剂的浓度有关,因此,亲核试剂的影响 是至关重要的。 显然,亲核试剂的亲核能力↑,浓度↑,反应υ↑。 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素:a. 试剂的碱性 (即给电子性);b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。 (1) 试剂的碱性: 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念,二者的关 系可能一致,也可能不一致。

A. 亲核性与碱性一致: a. 同周期元素所形成的亲核试剂 b. 同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂 B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响):

(2) 试剂的可极化性 可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下 发生形变的难易程度。易形变者,可极化性大。 在亲核取代反应中,可极化大的原子或基团,因形 变而易于接近反应中心,从而降低了达到过渡状态所须 的活化能,故亲核能力增强。 显然,同族元素,随原子序数的增大,核对核外电 子的束缚力↓,可极化性↑,亲核能力↑。

值得注意的是:亲核性 是指在质子 性溶剂(如:H2O、ROH)中的次序。若在非质子性溶剂 中[如:(CH3)2SO、HCON(CH3)2],其亲核能力刚好相反。 综上所述,判断一个试剂亲核能力的大小: 对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂,可用 其碱性的强弱来判断; 对于同族元素形成的亲核试剂,可用可极化性的大 小来判断。 3. 离去基团的影响 无论SN1反应,还是SN2反应,在决定反应的关键步

骤中,都包含C―X键的断裂,因此,离去基团X―的性质 对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响,即卤代烷的活 性次序是: 这一活性次序可从C―X键的离解能、可极化性、离 去基团的碱性等方面来说明。

由此可见,I-既是一个好的离去基团,又是一个好 的亲核试剂。因此,这一特性在合成中有着重要的用途。 4. 溶剂的影响 A. 对SN1反应的影响:

溶剂的极性↑,有利于SN1反应的进行。这是因为该 反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态, 电中性 电荷增加 溶剂的极性↑,有利于SN1反应的进行。这是因为该 反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态, 而极性溶剂的存在,有利于过渡状态的形成和进一步的 离解。 B. 对SN2反应的影响: 溶剂对SN2反应的影响较为复杂,通常情况下是增强 溶剂的极性对反应不利。

二、 消除反应 卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应,称为卤代烃 的消除反应,也称 E 反应( Elimination )。 又因消除的是β- H 和卤原子,故又称β- 消除反应。 (一)消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似,卤代烷的消除反应 也有两种反应历程。

上述反应的本质差别在于:按①进行反应,碱进攻 的是α-C,发生的是亲核取代反应;按②进行反应,碱 进攻的是β-H,发生的是消除反应。 1. 双分子消除反应(E2) 以CH3CH2CH2Br为例: 亲核取代反应 β- 消除反应 上述反应的本质差别在于:按①进行反应,碱进攻 的是α-C,发生的是亲核取代反应;按②进行反应,碱 进攻的是β-H,发生的是消除反应。

由反应历程可见,卤代烷的双分子消除反应也是一 步完成的反应,反应的动力学方程为: 2. 单分子消除反应(E1) 以(CH3)3CBr为例: 由此可见:a. 反应也是分步进行的;b. 反应速度只 与RX有关,其动力学方程为:

当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β- H 原子 可供消除时,生成的烯烃也就不止一种结构,那么,究 二)消除反应的取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β- H 原子 可供消除时,生成的烯烃也就不止一种结构,那么,究 竟优先消除哪一个β- H 原子,这就是取向问题。 实践表明:卤代烷的β- 消除反应,主要是 Saytzeff(查依采夫)取向,遵循Saytzeff规则——生成连有取代基 较多的烯烃。

E1消除: 活化能较高,不易形成。 活化能较低,易于形成。

从产物的电子效应看: Saytzeff 产物有九个C―Hσ 键参与的σ-π超共轭效应,而Hofmann 产物只有五个C ―Hσ键参与的σ-π超共轭效应,故以Saytzeff 产物为主。 E2消除:

四、取代与消除反应的竞争 如前所述,在卤代烷的反应中,试剂既可进攻α-C 原子而发生SN反应,也可进攻β-H原子而发生E反应,这 是两个相互竞争的反应。然而,如何才能使反应按我们 所需的方向进行,就必须对影响SN和E反应的因素有一个 清楚的认识。 1. 烃基结构的影响 α-C上烃基↑,因空间位阻增大,故对SN2反应不利 而对SN1、E1反应有利。 α-C上烃基↑,虽然对进攻α-C不利,但对进攻β-

β-C上烃基↑,对SN2、 E2都不利,而对SN1、 E1有 利,但对E1更有利。这是因为: H的影响不大,相对而言,对E2反应有利。 叔卤烷易于消除 β-C上烃基↑,对SN2、 E2都不利,而对SN1、 E1有 利,但对E1更有利。这是因为:

2. 亲核试剂的影响 亲核试剂对SN1反应影响不大,但对SN2反应影响很 大。其一般规律是: 亲核试剂的亲核能力↑,对SN2反应有利。 试剂的亲核性↑,碱性↓,对SN2反应有利。 试剂的亲核性↓,碱性↑,对E2反应有利。 试剂的体积↑,不利于对α-C的进攻,故对消除反 应有利。 试剂的浓度↑,对SN2、 E2都有利。 3. 溶剂的影响

由此可见,溶剂的极性↑,有利于过渡状态电荷增 加的反应,即对SN1、E1反应有利。因为极性↑,溶剂化 作用↑,有利于C―X键的解离。 溶剂的极性↑,对电荷分散的反应不利,即对SN2、 E2反应均不利,但对E2反应更不利。因为在E2反应中, 过渡状态的电荷分散程度更大。

4. 反应温度的影响 温度升高对SN反应和E反应均有利,但对E反应更有 利。因为消除反应需要拉长C ―H键,形成过渡状态所需 的活化能较大。 三、 卤代烷与金属的反应 卤代烷可与某些金属元素作用,生成一类由碳原子 和金属原子直接相连的化合物,这类化合物统称为金属

以代负电荷的形态存在的,因而金属有机化合物 中的烃基具有很强的亲核性和碱性。 有机化合物。 在这类化合物中,碳金属键中的碳原子(C-―M+)是 以代负电荷的形态存在的,因而金属有机化合物 中的烃基具有很强的亲核性和碱性。 有机镁化合物 卤代烷与金属镁在无水乙醚(通称干醚或纯醚)中反 应,生成烷基卤化镁: 该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在 他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对

化学事业的贡献,人们将烷基卤化镁称为Grignard试剂, 而把有Grignard试剂参与的反应,称为Grignard反应。 卤代烷与金属镁反应的活性顺序是: Grignard试剂很活泼,它易于被空气中的氧所氧化, 易于与含活泼氢的化合物作用而被分解为烷烃。

Grignard试剂在醚中有很好的溶解度,醚作为Lewis 碱,与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形成稳定的 络合物。 乙醚、四氢呋喃(THF)、其它醚(如:丁醚)、苯等。 Grignard试剂在醚中有很好的溶解度,醚作为Lewis 碱,与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形成稳定的 络合物。 Grignard试剂能与CO2、RCHO、RCOR’、RCOOR’ 等多种化合物反应,因而在合成中有着重要的用途。 二、有机锂化合物

卤代烯烃和卤代芳烃 实验事实:

由此可见,在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置 不同,其反应活性差异颇大。 一、卤乙烯型卤代烃 卤乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯,其结构特点: 氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果,从 而使键长发生了部分平均化。即:

由此证明:氯乙烯分子中的C―Cl键结合的比较牢固,因而Cl原子不活泼,表现在: 不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生 反应; 不易与金属镁或AgNO3-alc.反应,如:

消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更 强的碱才能进行。如: 进行亲电加成反应也比乙烯困难,但与不对称试剂加 成是仍遵循马氏规则。

二、烯丙型卤代烃 烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核 试剂作用,且主要按SN1历程进行,其亲核取代反应速度 要比正丙基氯快大约80倍左右。 烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的。 按SN1历程进行反应,其反应 中间体为碳正离子,由于p,π-共 轭效应的存在,使得碳正离子具有 相当好的稳定性而易于形成。

由于烯丙型卤代烃易于按SN1历程进行反应,所以某 些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发生重 排这一普遍特性。如: 烯丙型卤代烃按SN2历程进行 反应,也因双键的π轨道与正在 形成和断裂的键轨道从侧面相互 交盖,使过渡状态的负电荷更加

分散,过渡状态能量降低而容易生成,从而有利于SN2反 应的进行。 芳卤化合物 一、苯环的位置对卤原子活泼性的影响 1. 卤苯型卤代物 与氯乙烯相似,氯苯分子中氯原子的-I效应和p,π-共

轭效应共同影响的结果,必然导致C―Cl键键长缩短,键 的离解能增大。 用共振论解释也可得到同样的结论。 由此可看出:卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反

反应活性,例如: 在一般条件下,卤原子不易被 等亲核试剂取代; 与AgNO3-alc. 溶液不反应; 在F-C反应中,不能象RX那样作为烃基化试剂使用。 2. 苄基型卤代物 苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似,其X原子比较活 泼。 苄基型卤代物无论进行SN1反应还是SN2反应都比较容 易,尤其是SN1反应。

SN1反应: 这种电子离域的结果,使苄基正离子的正电荷得到分 散,故体系能量降低,较为稳定,因而容易形成。 SN2反应: 过渡状态中环上π轨道与反应中 心碳原子的轨道共轭,形成一个整体,从而使过渡状态稳定。

鉴别下列化合物: (二)多卤烃的性质 1、多卤素取代在不同C上:与一元卤烃性质相仿。 2、多卤素取代在同一C上:反应活性降低。