有机化学 Organic Chemistry

第七章 卤代烃 【本章重点】 亲核取代反应和消除反应的反应历程及影响因素。 【必须掌握的内容】 1. 亲核取代反应历程(SN1、SN2)及影响因素。 2. 消除反应历程(E1、E2)及影响因素。

一、 分类、命名、结构 分类 根据烃基的不同分为 饱和卤烃 ＲＣＨ２Ｘ 不饱和卤烃 ＲＣＨ＝ＣＨＸ 卤代芳烃 Ａｒ－Ｘ

根据卤素与双键的相对位置 卤代乙烯型 卤代烯丙型 孤立型卤代烯烃 n≥1

根据卤原子数的多少 一卤代烃 多卤代烃 根据卤素所连的碳原子不同分为 伯卤烃 RCH2X 仲卤烃 (R)2CHX 叔卤烃 (R)3ＣＸ

命名 普通命名法 俗名 系统命名法

普通命名法 CHCl3 C2H5Cl (CH3)3CBr CH2=CHBr 在烃基名称之前（或后）加上卤素的名称，称为卤（代）某烃或某烃基卤。 CHCl3 氯 仿 三氯甲烷 C2H5Cl 乙基氯 氯乙烷 (CH3)3CBr 叔丁基溴 乙烯基溴 CH2=CHBr 溴乙烯

1 2 3 烯丙基溴 溴苯 氯化苄 苯氯甲烷 苄基氯 氟利昂-11

系统命名 卤原子作为取代基。 如没有其它取代基时，从靠近卤原子一端开始编号；如有其它取代基，则根据最低序列原则将主链编号。 不同取代基的名称按“优先基团后列出”的原则写在母体名称之前。

２-甲基-１-溴丙烷 ２-甲基-3-溴丁烷 2-甲基-3-氯丙烯 3 2 1 1 2 3 1 2 3 4 4 3 2 1 1 2 3 3 2 1 ２-甲基-１-溴丙烷 1 2 3 1 2 3 4 4 3 2 1 ２-甲基-3-溴丁烷 1 2 3 3 2 1 2-甲基-3-氯丙烯

2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷 对-氯苯氯甲烷 β-氯萘 2-氯萘 2-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4 5 6 7 7 6 5 4 3 2 1 2，6-二甲基-3-氯-5-碘庚烷 1 2 对-氯苯氯甲烷 β-氯萘 2-氯萘 5 4 3 2 1 2-甲基-4-苯基-1,3-二氯戊烷

结构 Nu- δ++ δ+ 亲核取代反应 δ+++ δ- 消除反应 Nu- M 与金属反应

3、密度：相对同碳数烷烃大，氯＞溴 ＞碘代烃 三、 性质 一）物理性质 1、状态：低分子量的正卤代烷为气体，从正氟代丁烷正氯丙溴乙烷碘甲烷开始为液体，C15以上为固体。不同卤代烃稳定性不一。溴与碘代烃对光敏感；单氟代烃对热不稳定；氯代烃较稳定。 2、沸点：M ， b.p 异构体：直链＞支链 3、密度：相对同碳数烷烃大，氯＞溴 ＞碘代烃 卤素相同：R愈大，密度减小。 4、溶解性：不溶于水，易溶于有机溶剂。本身是较好有机溶剂。

二、制备 1、烷烃卤代：烯丙和苄基卤代烃 2、不饱和烃与X2或HX作用 3、芳香烃的卤代 4、醇制备 1）ROH + HX R-X + H2O PX5 2）ROH + PX3 R-X SO2Cl

（一）亲核取代反应 化学性质 １、羟基(-OH)取代 ２、氰基(-CN)取代 ３、氨基(-NH2)取代 ４、硝酸根(-ONO2)取代 5、烃氧基(-OR)取代 6、炔基（-C=CR）取代

1. 水解： 2. 醇解: 该法是合成不对称醚的常用方法，称为 Williamson (威廉逊)合成法。该法也常用于合成硫醚或芳醚。

采用该法以伯卤烷效果最好，仲卤烷效果较差，但 不能使用叔卤烷，因为叔卤烷易发生消除反应生成烯烃。 卤代醇在碱性条件下，可以生成环醚。

３、氨基（-NH2）取代 胺类 RNH2 + RX R2NH + HX R2NH + RX R3N + HX R3N + RX R4N+X- + HX R4N+X- + AgOH R4N+OH- + AgX

4. 氰解： 该反应的重要意义除可增长碳链外，还可以通过氰 基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能使用叔卤烷， 否则将主要得到烯烃。

5. 与硝酸银作用： 6. 与炔钠作用： RC CNa RC CCH2R CH3C CNa CH3C CCH2CH2CH3 活性顺序：RI ＞ RBr ＞ RCl 6. 与炔钠作用： RCH2X RC CCH2R RC CNa + CH3CH2CH2Br CH3C CNa CH3C CCH2CH2CH3

二、亲核取代反应历程： 1. 双分子亲核取代反应(SN2——Substitution Nucleo- philic)： A. 反应机理： 以CH3Br的碱性水解为例：

由此可见，这是一个动力学二级反应。其反应速率 与溴甲烷和碱的浓度成正比。

SN2反应的能量变化曲线如下图所示： 由图可见，在SN2反 应中，新键的形成和旧键 的断裂是同时进行的，是 一个一步完成的反应。 B. SN2反应的立体化学： SN2反应的立体化学特征：构型反转(亦称Walden转 化)。

SN2反应历程的特点： δ+δ- SP2 1、属于双分子反应。反应速度与底物及亲核试剂浓度有关. 2、反应一步完成。反应速度为 CH3X >伯卤代烷>仲~>叔~ 。 3、反应产物为构型转化产物。 这是由于叔卤代烷的空间位阻较大，亲核试剂不易进攻， 当它形成正碳离子后， 三个基团在一个平面上，这样就减 小了位阻，有利于亲核试剂进攻。 δ+δ- 叔丁基溴 叔丁基正碳离子 SP2

A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： 2. 单分子亲核取代反应(SN1)： A. 反应机理： 以(CH3)3CBr的碱性水解为例： 由此可见，这是一个动力学一级反应，其反应速率 只于叔丁基溴的浓度有关。 单分子亲核取代反应是分步进行的： 第一步： 过渡状态 中间体 第二步：

) C Br ] _ ) C Br ) C O H _ ] ) C- O H 1、ＳN1── 单分子亲核取代反应历程： 第一步：反应物在外电场的作用下，生成正碳离子和负离子，需要能量，反应较慢。 过渡态A ) 3 C Br ] δ+ δ- (CH3 慢 [(CH3 叔正碳离子 _ + ) 3 C (CH3 Br SP3 SP3 SP2 SP2 第二步：叔正碳离子中间体不稳定，与溶液中的亲核试剂OH-结合，释放能量，反应较快。 ) 3 C + O H _ δ+ δ- ] 过渡态B [(CH3 (CH3 快 ) 3 C- O H (CH3 SP2 SP3 SP2 SP3

SN1反应的能量变化曲线如下图所示： B. SN1反应的立体化学： SN1反应的立体化学较为复杂，在正常情况下，若中 心碳原子为手性碳原子，由于C+离子采取sp2平面构型， 亲核试剂将从两边机会均等的进攻C+离子的两侧，将得

到外消旋化合物。 然而，100 % 的外消旋化是很少 见的，经常是外消旋化伴随着构型反 转，且构型反转要多些。 C. SN1反应的另一个特点——重排： 由于反应中包含有碳正离子中间体的生成，可以预 料，它将显示出碳正离子反应的特性。

CH3 (CH3)2CH(CH2)3-C-C2H5 Cl CH3 (CH3)2CH(CH2)3-C-C2H5 OH H C C6 B r O NaOH/H2O O H + HO H Cl H3C OH 80%丙酮水溶液 60℃ (+)或(-) (+) (CH3)2CH(CH2)3-C-C2H5 CH3 Cl 80%丙酮水溶液 60℃ R- (CH3)2CH(CH2)3-C-C2H5 CH3 OH 39.5%R- 60.5%S-

SN1反应的特点： RX R+X- R+ X- R+ + X- 紧密离子对 松散离子对 C2H5OH 紧密离子对 松散离子对 (CH3)3C-CH2Br (CH3)2C-CH2CH3 + (CH3)2C=CHCH3 OC2H5 C2H5OH SN1反应的特点： 1、属于单分子反应。反应速度只与底浓度有关，与亲核 试剂浓度无关。 2、反应分两步进行。决定于正碳离子的稳定性。反应速 度是叔代烃＞仲代烃＞伯代烃＞甲基卤代烃 3、产物构型外消旋化（有构型保持和构型转化产物）， 有重排产物。

如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解： 三、影响亲核取代反应的因素

卤代烷的亲核取代反应，既可按SN1历程进行，也可 亲核试剂、离去基团及溶剂等诸多因素有关。现分别讨 论之。 1. 烃基结构的影响 A. 对SN2反应的影响: 如前所述： SN2反应的特点是亲核试剂从 C―X 键的 背后接近反应中心碳原子的，显然，α- 碳上连有的烃基 ↑，亲核试剂越难以接近反应中心，其反应速率必然↓。 因此，在SN2反应中，卤代烷的活性次序应该是：

这一活性次序还可从另外方面得到解释： a. 反应速率的快慢，与所需活化能的大小、过渡态生 成的难易有关。如：

b. 在反应物中，随着中心碳原子上所连烃基的增多， 由于烷基的+I效应，使中心碳原子的正电荷减少，从而不 利于亲核试剂的进攻。 那么，同为伯卤烷，其SN2反应的相对活性又怎样呢？ 结论：β- C上烃基↑， SN2反应速率↓。 B. 对SN1反应的影响：

SN1反应的难易取决于中间体碳正离子的生成，一个 稳定的碳正离子，也一定是容易生成的碳正离子。因此， 对于这一活性次序的理论解释： 一是电子效应(σ,p - 超共轭效应)； 一是空间效应： 拥挤程度减少 基团拥挤

然而，对于桥环卤代烷，当X位于桥头碳上时， 无论 是SN1反应，还是SN2反应，均难以发生。如： 2. 亲核试剂的影响 由于在SN1反应中，决定反应速率的关键步骤只与卤

代烷的浓度有关，故亲核试剂对SN1反应的影响不大。 关，又与亲核试剂的浓度有关，因此，亲核试剂的影响 是至关重要的。 显然，亲核试剂的亲核能力↑，浓度↑，反应υ↑。 试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a. 试剂的碱性 (即给电子性)；b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。 (1) 试剂的碱性： 试剂的碱性与亲核性是两个不同的概念，二者的关 系可能一致，也可能不一致。

A. 亲核性与碱性一致： a. 同周期元素所形成的亲核试剂 b. 同周期中的同种原子形成的不同亲核试剂 B.亲核性与碱性不一致(亲核试剂体积大小的影响)：

(2) 试剂的可极化性 可极化性系指分子中周围电子云在外电场的影响下 发生形变的难易程度。易形变者，可极化性大。 在亲核取代反应中，可极化大的原子或基团，因形 变而易于接近反应中心，从而降低了达到过渡状态所须 的活化能，故亲核能力增强。 显然，同族元素，随原子序数的增大，核对核外电 子的束缚力↓，可极化性↑，亲核能力↑。

值得注意的是：亲核性 是指在质子 性溶剂(如：H2O、ROH)中的次序。若在非质子性溶剂 中[如：(CH3)2SO、HCON(CH3)2]，其亲核能力刚好相反。 综上所述，判断一个试剂亲核能力的大小： 对于同周期元素或同种原子形成的亲核试剂，可用 其碱性的强弱来判断； 对于同族元素形成的亲核试剂，可用可极化性的大 小来判断。 3. 离去基团的影响 无论SN1反应，还是SN2反应，在决定反应的关键步

骤中，都包含C―X键的断裂，因此，离去基团X―的性质 对SN1反应和SN2反应将产生相似的影响，即卤代烷的活 性次序是： 这一活性次序可从C―X键的离解能、可极化性、离 去基团的碱性等方面来说明。

由此可见，I－既是一个好的离去基团，又是一个好 的亲核试剂。因此，这一特性在合成中有着重要的用途。 4. 溶剂的影响 A. 对SN1反应的影响：

溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。这是因为该 反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态， 电中性 电荷增加 溶剂的极性↑，有利于SN1反应的进行。这是因为该 反应在过渡状态已出现了部分正负电荷的高度极化状态， 而极性溶剂的存在，有利于过渡状态的形成和进一步的 离解。 B. 对SN2反应的影响： 溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下是增强 溶剂的极性对反应不利。

二、 消除反应 卤代烷分子中消除HX生成烯烃的反应，称为卤代烃 的消除反应，也称 E 反应( Elimination )。 又因消除的是β- H 和卤原子，故又称β- 消除反应。 （一）消除反应的反应历程 与卤代烷的亲核取代反应相似，卤代烷的消除反应 也有两种反应历程。

上述反应的本质差别在于：按①进行反应，碱进攻 的是α-C，发生的是亲核取代反应；按②进行反应，碱 进攻的是β-H，发生的是消除反应。 1. 双分子消除反应(E2) 以CH3CH2CH2Br为例： 亲核取代反应 β- 消除反应 上述反应的本质差别在于：按①进行反应，碱进攻 的是α-C，发生的是亲核取代反应；按②进行反应，碱 进攻的是β-H，发生的是消除反应。

由反应历程可见，卤代烷的双分子消除反应也是一 步完成的反应，反应的动力学方程为： 2. 单分子消除反应(E1) 以(CH3)3CBr为例： 由此可见：a. 反应也是分步进行的；b. 反应速度只 与RX有关，其动力学方程为：

当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β- H 原子 可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究 二）消除反应的取向 当卤代烷分子含有两个或两个以上不同的β- H 原子 可供消除时，生成的烯烃也就不止一种结构，那么，究 竟优先消除哪一个β- H 原子，这就是取向问题。 实践表明：卤代烷的β- 消除反应，主要是 Saytzeff(查依采夫)取向,遵循Saytzeff规则——生成连有取代基 较多的烯烃。

E1消除： 活化能较高，不易形成。 活化能较低，易于形成。

从产物的电子效应看： Saytzeff 产物有九个C―Hσ 键参与的σ-π超共轭效应，而Hofmann 产物只有五个C ―Hσ键参与的σ-π超共轭效应，故以Saytzeff 产物为主。 E2消除：

四、取代与消除反应的竞争 如前所述，在卤代烷的反应中，试剂既可进攻α-C 原子而发生SN反应，也可进攻β-H原子而发生E反应，这 是两个相互竞争的反应。然而，如何才能使反应按我们 所需的方向进行，就必须对影响SN和E反应的因素有一个 清楚的认识。 1. 烃基结构的影响 α-C上烃基↑，因空间位阻增大，故对SN2反应不利 而对SN1、E1反应有利。 α-C上烃基↑，虽然对进攻α-C不利，但对进攻β-

β-C上烃基↑，对SN2、 E2都不利，而对SN1、 E1有 利，但对E1更有利。这是因为： H的影响不大，相对而言，对E2反应有利。 叔卤烷易于消除 β-C上烃基↑，对SN2、 E2都不利，而对SN1、 E1有 利，但对E1更有利。这是因为：

2. 亲核试剂的影响 亲核试剂对SN1反应影响不大，但对SN2反应影响很 大。其一般规律是： 亲核试剂的亲核能力↑，对SN2反应有利。 试剂的亲核性↑，碱性↓，对SN2反应有利。 试剂的亲核性↓，碱性↑，对E2反应有利。 试剂的体积↑，不利于对α-C的进攻，故对消除反 应有利。 试剂的浓度↑，对SN2、 E2都有利。 3. 溶剂的影响

由此可见，溶剂的极性↑，有利于过渡状态电荷增 加的反应，即对SN1、E1反应有利。因为极性↑，溶剂化 作用↑，有利于C―X键的解离。 溶剂的极性↑，对电荷分散的反应不利，即对SN2、 E2反应均不利，但对E2反应更不利。因为在E2反应中， 过渡状态的电荷分散程度更大。

4. 反应温度的影响 温度升高对SN反应和E反应均有利，但对E反应更有 利。因为消除反应需要拉长C ―H键，形成过渡状态所需 的活化能较大。 三、 卤代烷与金属的反应 卤代烷可与某些金属元素作用，生成一类由碳原子 和金属原子直接相连的化合物，这类化合物统称为金属

以代负电荷的形态存在的，因而金属有机化合物 中的烃基具有很强的亲核性和碱性。 有机化合物。 在这类化合物中，碳金属键中的碳原子(C－―M+)是 以代负电荷的形态存在的，因而金属有机化合物 中的烃基具有很强的亲核性和碱性。 有机镁化合物 卤代烷与金属镁在无水乙醚(通称干醚或纯醚)中反 应,生成烷基卤化镁： 该反应是法国有机化学家Grignard(格利雅)于1901年在 他的博士论文研究中首次发现的。为纪念这位化学家对

化学事业的贡献，人们将烷基卤化镁称为Grignard试剂， 而把有Grignard试剂参与的反应，称为Grignard反应。 卤代烷与金属镁反应的活性顺序是： Grignard试剂很活泼，它易于被空气中的氧所氧化， 易于与含活泼氢的化合物作用而被分解为烷烃。

Grignard试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为Lewis 碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形成稳定的 络合物。 乙醚、四氢呋喃(THF)、其它醚(如：丁醚)、苯等。 Grignard试剂在醚中有很好的溶解度，醚作为Lewis 碱，与Grignard试剂中的Lewis酸中心镁原子形成稳定的 络合物。 Grignard试剂能与CO2、RCHO、RCOR’、RCOOR’ 等多种化合物反应，因而在合成中有着重要的用途。 二、有机锂化合物

卤代烯烃和卤代芳烃 实验事实:

由此可见，在卤代烯烃中卤原子与双键的相对位置 不同，其反应活性差异颇大。 一、卤乙烯型卤代烃 卤乙烯型中的典型化合物就是氯乙烯，其结构特点： 氯原子的-I效应和p,π-共轭效应共同影响的结果，从 而使键长发生了部分平均化。即：

由此证明：氯乙烯分子中的C―Cl键结合的比较牢固，因而Cl原子不活泼，表现在： 不易与亲核试剂NaOH、RONa、NaCN、NH3等发生 反应； 不易与金属镁或AgNO3-alc.反应，如：

消除HX的反应也必须在很强烈的条件下或者采用更 强的碱才能进行。如： 进行亲电加成反应也比乙烯困难，但与不对称试剂加 成是仍遵循马氏规则。

二、烯丙型卤代烃 烯丙基氯容易与NaOH、RONa、NaCN、NH3等亲核 试剂作用，且主要按SN1历程进行，其亲核取代反应速度 要比正丙基氯快大约80倍左右。 烯丙型卤代烃活泼的原因是由其结构的特殊性决定的。 按SN1历程进行反应，其反应 中间体为碳正离子，由于p,π-共 轭效应的存在，使得碳正离子具有 相当好的稳定性而易于形成。

由于烯丙型卤代烃易于按SN1历程进行反应，所以某 些烯丙型卤代烃在反应时就体现出了碳正离子可以发生重 排这一普遍特性。如： 烯丙型卤代烃按SN2历程进行 反应，也因双键的π轨道与正在 形成和断裂的键轨道从侧面相互 交盖，使过渡状态的负电荷更加

分散，过渡状态能量降低而容易生成，从而有利于SN2反 应的进行。 芳卤化合物 一、苯环的位置对卤原子活泼性的影响 1. 卤苯型卤代物 与氯乙烯相似，氯苯分子中氯原子的-I效应和p,π-共

轭效应共同影响的结果，必然导致C―Cl键键长缩短，键 的离解能增大。 用共振论解释也可得到同样的结论。 由此可看出：卤苯型化合物的卤原子表现出较低的反

反应活性，例如： 在一般条件下，卤原子不易被 等亲核试剂取代； 与AgNO3-alc. 溶液不反应； 在F-C反应中，不能象RX那样作为烃基化试剂使用。 2. 苄基型卤代物 苄基型卤代物与烯丙型卤代物相似，其X原子比较活 泼。 苄基型卤代物无论进行SN1反应还是SN2反应都比较容 易，尤其是SN1反应。

SN1反应： 这种电子离域的结果，使苄基正离子的正电荷得到分 散，故体系能量降低，较为稳定，因而容易形成。 SN2反应： 过渡状态中环上π轨道与反应中 心碳原子的轨道共轭，形成一个整体，从而使过渡状态稳定。

鉴别下列化合物： （二）多卤烃的性质 1、多卤素取代在不同C上：与一元卤烃性质相仿。 2、多卤素取代在同一C上：反应活性降低。