第四章 酸碱滴定法 1. 某弱酸的pKa = 9.21，现有其共轭碱NaA溶液20.00 mL，浓度为0.1000 mol / L，当用0.1000 mol / L HCl溶液滴定时，化学计量点的pH值为多少？化学计量点附近的滴定突跃为多少？应选用何种指示剂指示终点？ 解：pKb = 14 – 9.21 = 4.79 Kb = 10-4.79 = 1.62×10-5 CKb＞10-8 ∴NaA可有HCl进行滴定： NaA |+ HCl == NaCl + HA （1）化学计量点的pH CKa＞10Kw，C / Ka＞105，所以用最简式计算， pH =5.26 （2）滴定突跃的pH值的计算 加入19.98mLHCl，余0.02 mL的NaA，19.98 mL的HA生成，按缓冲溶液公式计算pH值： 加入20.02 mL HCl，过量0.02 mL的HCl，溶液pH值由过量HCl所决定： pH = 4.30 ∴ 滴定突跃的pH值为6.21 ~ 4.30，选甲基红或甲基橙为指示剂。

2. 如以0.2000 mol / L NaOH标准溶液滴定0.2000 mol / L 邻苯二甲酸氢钾溶液，化学计量点时pH值为多少？化学计量点附近的滴定突跃为多少？应选用何种指示剂指示终点？ 解：设滴定邻苯二甲酸氢钾溶液体积为20.00mL。 （1）化学计量点的pH值的计算 滴定反应为： 滴定产物为二元碱，按一元碱的公式计算。查表，邻苯二甲酸氢钾的pKa1 = 2.95，pKa2 = 5.41，对应的共轭碱的pKb1 = 14 – 5.41 = 8.59，pKb2 = 14 – 2.95 = 11.05 CKb1＞10Kw，C / Kb1＞105，所以用最简式计算， pOH = 4.80 pH = 9.20 （2）滴定突跃的pH值的计算 滴定至化学计量点之前（即差0.1%），溶液为： 按缓冲溶液公式计算pH值： 滴定至化学计量点之后（即过量0.02 mL的NaOH），溶液的pH值由过量的NaOH所决定。 pOH = 4.00 pH = 10.00 滴定突跃的pH为 8.41~10.00，∴ 选酚酞为指示剂

3. 有一三元酸，其pK1 = 2，pK2 = 6，pK2 =12。用NaOH溶液滴定时，第一和第二化学计量点的pH值分别为多少？两个化学计量点附近有无滴定突跃？可选用何种指示剂指示终点？能否直接滴定至酸的质子全部被中和？ 解： （1）第一化学计量点 NaOH + H3A == NaH2A + H2O 反应产物为NaH2A（两性物质），与其有关的K值为： ∴ pH = 4.00 指示剂为甲基橙 （2）第二化学计量点 NaOH + NaH2A == Na2H A + H2O 反应产物为Na2HA（两性物质），与其有关的K值为： ∴ pH = 9.00 指示剂为酚酞 （3）设该三元酸的浓度为0.10 mol / L。根据多元酸被准确滴定及分步滴定的判别式： CK1＞10-8， CK2＞10-8， CK3＜10-8， ∴ 三元酸中的两个质子可被直接分步滴定，即在两个化学计量点的附近有滴定突跃。 4. 标定HCl溶液时，以甲基橙为指示剂，用Na2CO3为基准物，称取Na2CO3 0.6135 g，用去HCl溶液24.96 mL，求HCl溶液的浓度 .

解： 2HCl + Na2CO3 == 2NaCl + CO2 + H2O b = 2 a = 1 5. 以硼砂为基准物，用甲基红指示终点，标定HCl，称取硼砂0.9854 g，用去HCl溶液23.76 mL，求HCl溶液的浓度。 解：硼砂溶于水发生下列反应： B4O72- + 5H2O = 2H2BO3- + H3BO3 H2BO3- + H+ = H3BO3 B4O72- ~ 2H2BO3 -~ 2 H+

6. 标定NaOH溶液，用邻苯二甲酸氢钾基准物（C8H4O4KH）0. 5026 g，以酚酞为指示剂滴定至终点，用去NaOH溶液21 6. 标定NaOH溶液，用邻苯二甲酸氢钾基准物（C8H4O4KH）0.5026 g，以酚酞为指示剂滴定至终点，用去NaOH溶液21.88 mL。求NaOH溶液的浓度。 解： 滴定反应为： 7. 称取纯的草酸氢钾（KHC2O4·H2C2O4·2H2O）0.6174 g，用NaOH标准溶液滴定时，用去26.35 mL。求NaOH溶液的浓度。 解：KHC2O4·H2C2O4 + 3NaOH = KNaC2O4+ Na2C2O4 + 3H2O

8. 称取粗铵盐1. 075 g ，与过量碱共热，蒸出的NH3以过量的硼酸溶液吸收，再以0 8. 称取粗铵盐1.075 g ，与过量碱共热，蒸出的NH3以过量的硼酸溶液吸收，再以0.3865 mol / L HCl滴定至甲基红和溴钾酚绿混合指示剂终点，需33.68 mL HCl溶液，求试样中NH3的百分含量和以NH4Cl表示的百分含量。 解：NH3 + H3BO3 → NH4+ + H2BO3- H2BO3-+ HCl →H3BO3+ Cl-

9. 称取不纯的硫酸铵1. 000 g，以甲醛法分析，加入已中和至中性的甲醛溶液和0. 3638 mol / L NaOH溶液50 9. 称取不纯的硫酸铵1.000 g，以甲醛法分析，加入已中和至中性的甲醛溶液和0.3638 mol / L NaOH溶液50.00 mL，过量的NaOH再以0.3012 mol / L HCl溶液21.64 mL回滴至酚酞终点。计算(NH4)2SO4的纯度。 解：NH4+的Ka很小，不能被NaOH直接滴定，可在铵盐溶液中加入甲醛，置换出酸： 4NH4+ + 6HCHO == ( CH2 )6N4 + 4H+ + 6H2O 置换出来酸，可用NaOH滴定： H+ + OH- = H2O 4NH4+ ~ 4H+ ~ 4OH+-

10. 称取混合碱试样0. 9476 g，以酚酞为指示剂，用0. 2785 mol / L HCl标准溶液滴定至终点，用去酸溶液34 10. 称取混合碱试样0.9476 g，以酚酞为指示剂，用0.2785 mol / L HCl标准溶液滴定至终点，用去酸溶液34.12 mL。再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又消耗酸溶液23.66 mL。求试样中各组分的百分含量。 解： 采用的是连续滴定法，V1＞V2，所以试样中含有NaOH、Na2CO3组分。 （1） NaOH + HCl = NaCl + H2O （2） Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2

11. 称取混合碱试样0. 6524 g，以酚酞为指示剂，用0. 1992 mol / L HCl标准溶液滴定至终点，用去酸溶液21 11. 称取混合碱试样0.6524 g，以酚酞为指示剂，用0.1992 mol / L HCl标准溶液滴定至终点，用去酸溶液21.76 mL。再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又消耗酸溶液27.15 mL。求试样中各组分的百分含量。 （1） NaHCO3 + HCl == NaCl + H2O （2） Na2CO3 + 2HCl = 2NaCl + H2O + CO2

第五章 配位滴定法   1. 假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol / L，在pH = 6时，镁与EDTA络合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基络合效应等副反应）？并说明在此pH值下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最小pH值。 解：解：（1）求条件稳定常数 pH = 6时，lgαY(H) =4.65，lgKMgY = 8.69， 所以 lgKMgY’= lgKMgY –lgαY(H) = 8.69 – 4.65 = 4.04 （2）判断能否滴定 判据：lgcKMgY’≥6 ∴ lgcKMgY’= lgc + lgKMgY’= lg10-2 + 4.04 = 4.04 ＜6 故，在pH = 6 时，不能用EDTA滴定。 （3）求最低pH值 公式：lgαY(H) ≤lgc + lgKMgY – 6 =– 2 + 8.69 – 6 = 0.69 查酸效应表得：pH ≥ 9.7 2. 在pH=10的NH3 – NH4+ （总浓度为0.10 mol / L）溶液中，用EDTA滴定Zn2+，请讨论各种副反应的影响，并计算K‘ZnY，这时能否准确滴定Zn2+。

pH = 10时，lgαY(H) = 0.45，lgαZn(OH) = 2.4，lgKZnY = 16.5 （1）求