量化計算能做什麼? 量子化學計算類型
能量單點計算 (SP) 量化計算應用的基礎 常用範圍 原子能量計算，分子電子密度 以低階結構計算高階能量 分子軌域繪製 特定系列結構能量掃描 輸入需求 使用之理論及基底函數 系統總電荷 系統電子自旋量 分子座標 (原子核位置)
能量單點計算 (SP) 實例操作 碳原子的游離能，氟原子的電子親和力 C C+ (expt: 259.7 kcal/mol); (M06-2X/6-31+G*) F + e- F- (expt: 78.4 kcal/mol) HCCH 分子軌域 HOMO, HOMO-1, LUMO (HF/6-31G*) CH3COOH 電子密度與靜電位能圖 (MP2/6-31G**)
結構最佳化計算 (OPT) 最常用的量化計算 尋找能量最低點 計算分子最佳的鍵長鍵角 計算各種異構物相對能量 尋找反應過渡態 計算反應過渡態及能量障礙 計算反應路徑 輸入需求 分子起始結構 最佳化種類 較為耗時，最好使用有解析一次微分的理論
結構最佳化計算 (OPT) 實例操作 HCHO, CH3Br, Ni(CO)4 結構最佳化 尋找最佳的鍵長鍵角 (B3LYP/6-31G*) trans- and cis-HClC=CClH 結構最佳化 異構物相對能量 (M06-2X/6-31+G*) 甲酸 dimer 的結合能 E = E(Dimer) – 2 E(monomer) (MP2/6-31+G**) CNH HCN 反應能量與能量障礙 Erxn = E(HCN) – E(CNH) (M06-2X/6-31+G**) Barrier = E(TS) – E(CNH)
振動頻率計算 (FREQ) IR/Raman 光譜模擬 確認為能量最低點 最佳化後之結構未必為能量最低點 模擬或預測 IR/Raman 光譜 可與實驗光譜對照，確認未知物 了解振動光譜對應之原子運動 計算熱力學函數 輸入需求 必須和結構最佳化使用相同方法 非常耗時，最好使用有解析二次微分的理論
振動頻率計算 (FREQ) 實例操作 C2H6 eclipsed form B3LYP/6-31G* 計算得到一個 300 i 的頻率，所以並不是一個真正的能量最低點。 模擬CH3Cl 的 IR/Raman 光譜並與實驗對照 共有 3*5 – 6 = 9 個振動頻率，分別是： 723, 1042, 1044, 1413, 1510, 1511, 3096, 3196, 3196 cm-1
熱力學計算 熱力學函數及同位素效應 𝑈= 𝐸 𝐵𝑂 + 𝐸 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 + 𝐸 𝑟𝑜𝑡 + 𝐸 𝑣𝑖𝑏 熱力學計算 熱力學函數及同位素效應 𝑈= 𝐸 𝐵𝑂 + 𝐸 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 + 𝐸 𝑟𝑜𝑡 + 𝐸 𝑣𝑖𝑏 𝐻=𝑈+𝑃𝑉= 𝐸 𝐵𝑂 + 𝐸 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 + 𝐸 𝑟𝑜𝑡 + 𝐸 𝑣𝑖𝑏 + RT S = 𝑈 𝑇 −𝑈(0) 𝑇 + k ln Q G = H - TS 𝐶 𝑣 = 𝜕𝑈 𝜕𝑇 𝑣
熱力學計算 熱力學函數及同位素效應 範例： 以 M06-2X/6-31+G(d,p) 理論預測 NH3 分子的 熱力學計算 熱力學函數及同位素效應 範例： 以 M06-2X/6-31+G(d,p) 理論預測 NH3 分子的 (1) S (298.15 K) (2) Cv (298.15 K) (3) atomization energy (B. O. energy) (4) 計算 1/2 N2 + 3/2 H2 NH3 之 DH (298.15 K) 並與實驗值比較。 (5) ND3 frequencies
激發態計算 UV/VIS 光譜模擬 計算電子激發態能量 各激發態的能量與性質 光化學反應模擬 模擬或預測 UV/VIS 光譜 可與實驗光譜對照，確認未知物 了解與 UV/VIS 光譜對應之激發態波函數性質 輸入需求 必須指定激發態的範圍或對稱性 困難耗時，慎選方法、基底函數、與激發態範圍
激發態計算 UV/VIS 光譜模擬 常用理論：CIS, TD, EOM-CCSD 搭配適當之 diffuse functions 範例： 以 CIS/6-31+G(d) 計算 pyrrole 的 UV 光譜 以 TD-B3LYP方法計算 7-AI 最低的激發態能量 以 TD-B3LYP方法計算 7-AI Tautomer 最低的激發態能量