有机化学 Organic Chemistry 第十章 醇和醚 醇和醚都是烃的含氧衍生物。它们可看成是水分子中的氢原子被烃基取代的化合物。 H—O—H R—OH R—O—R’ 水 醇 醚 硫和氧同属于周期表中第VI A族,因此,有机含 硫化合物与有机含氧化合物有一些相似的性质。

10.1 醇的结构、分类、异构和命名 10.1.1 醇的结构 氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1。 （一）醇 10.1 醇的结构、分类、异构和命名 10.1.1 醇的结构 氧原子的电子构型：1s22s22px22py12pz1。 官能团：羟基（—OH）（又称醇羟基）。 水分子中的氧原子也是以 轨道与氢原 子的s轨道相互交盖成键的。 不等性sp3杂化

同样，在醇分子中的O — H键也是氧原子以一个sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道相互交盖成键的。C—O键是碳原子的一个sp3杂化轨道与氧原子的一个sp3杂化轨道相互交盖而成： (a) 甲醇的成键轨道 (b)甲醇分子中氧原子正四面体结构

10.1.2 醇的分类 -OH 伯醇：RCH2-OH 一元醇： 仲醇：R2CH-OH 叔醇：R3C-OH ① 按-OH数 目分类： CH2—CH—CH2 OH OH OH 多元醇： CH2—CH2 OH OH 二元醇： 伯醇：RCH2-OH 叔醇：R3C-OH 仲醇：R2CH-OH 伯醇(第一醇)(1°醇) 仲醇(第二)醇(2°醇) 叔醇(第三醇)(3°醇) 乙二醇 丙三醇 -OH ② 按烃基结 构分类： 脂环醇： 脂肪醇： 芳香醇： 饱和醇：RCH2-OH 不饱和醇：CH2=CHCH2OH -CH2-OH

例如： 饱和醇 CH3CH2OH CH3—CH—CH3 OH CH2=CH-CH2-OH 不饱和醇 烯丙醇 CHC-CH2-OH 炔丙醇 乙醇 异丙醇 新戊醇 环己醇 不饱和醇 CH2=CH-CH2-OH 烯丙醇 CHC-CH2-OH 炔丙醇 芳醇 苯甲醇 (苄醇)

醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。 例如： 10.1.3 醇的异构和命名 醇的构造异构包括碳链的异构和官能团的异构。 例如： 碳链异构： CH3—CH—CH2OH CH3 CH3CH2CH2CH2OH 正丁醇 异丁醇（2-甲基-1-丙醇） 官能团位置异构： CH3—CH—CH3 OH CH3CH2CH2OH 正丙醇 异丙醇

命名： 低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名. 对于结构不太复杂的醇,可以甲醇作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名. 选择含有羟基的最长碳链作为主链,而把支链看作取代基;主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。 (1) 习惯命名法: (2) 衍生物命名法: (3) 系统命名法:

构造式 习惯命名法 衍生物命名法 系统

(4) 不饱和醇的系统命名:应选择连有羟基同时含有重键(双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽可能使羟基的位号最小: 4-(正)丙基-5-己烯-1-醇 (5) 芳醇的命名,可把芳基作为取代基:   1-苯乙醇 (-苯乙醇) 3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇)   2-苯乙醇 (-苯乙醇)

 -二醇—两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇.  -二醇—两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇. -二醇—相隔两个碳原子的醇. (6) 多元醇: 结构简单的常以俗名称呼,结构复杂的,应尽可能选择包含多个羟基在内的碳链作为主链,并把羟基的数目(以二、三、…表示)和位次(用1,2,…表示)放在醇名之前表示出来.  -二醇—两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇.  -二醇—两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇. -二醇—相隔两个碳原子的醇. 例1: 1,2-乙二醇 简称:乙二醇 俗名:甘醇 ( -二醇) 1,2-丙二醇 ( -二醇) 1,3-丙二醇 ( -二醇)

例2: 1,2,3-丙三醇 简称:丙三醇 ( 俗称: 甘油 ) 2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇 (俗名: 季戊四醇) 顺-1,2-环戊二醇

（1）烯烃直接水合：用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。 10.2 醇的制法 （1）烯烃直接水合：用于一些简单的醇制备，符合马氏规律。 10.2.1 烯烃水合 H3PO4-硅藻土 280~300℃,8MPa CH2=CH2 + HOH CH3CH2-OH H3PO4-硅藻土 195℃, 2MPa CH3-CH=CH2 + HOH CH3-CH-CH3 OH

（2）烯烃间接水合 (CH3)2C=CH2 + H2O (CH3)3C-OH 烃基硫酸氢酯 叔丁醇 工业上，也可以将烯烃通入稀硫酸（60~65%硫酸水溶液），即在酸催化下水合成醇： (CH3)2C=CH2 + H2O (CH3)3C-OH H+, 25℃

(CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3C+ (CH3)3C-OH2 (CH3)3C-OH + H+ 该反应历程： (CH3)2C=CH2 + H+ (CH3)3C+ (CH3)3C-OH2 (CH3)3C-OH + H+ H2O + 不对称烯烃, 在酸催化下水合,往往中间体碳正离子 可发生重排: H+的加成符合马氏规律 H+ 重排 (CH3)3CCH=CH2 ①H2O ②-H+

10.2.2 硼氢化-氧化反应 代表: 特点: （1）产率高;具有高度的方向选择性, 硼氢化反应 氧化反应 H2O2,OH- 代表: 特点: （1）产率高;具有高度的方向选择性, （2）水分子在加成方向上总是反马尔科夫尼科夫规律,所以,不对称的-烯烃经硼氢化氧化反应可得到相应的伯醇。

例1: 正丙醇 例2: 异丁醇 例3: C H 3 (BH3)2 H2O2 OH H 顺式 8 5 % HO- H CH3

硼氢化-氧化反应: 立体化学上是顺式加成,且无重排产物.在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇. 例4: 无重排反应产物 硼氢化-氧化反应: 立体化学上是顺式加成,且无重排产物.在合成上可以制得用其他方法不易得到的醇.

10.2.3 从醛、酮、羧酸及其酯还原 （1）催化加氢（催化剂为镍、铂或钯） （2）用还原剂（LiAlH4或NaBH4）还原生成醇。 R—C—H R—CH2OH O [H] 还原剂 醛 伯醇 R—C—R’ R—CH—R’ O [H] 还原剂 OH 酮 仲醇 R—C—OH R—CH2OH O [H] 还原剂 羧酸 伯醇

羧酸酯： O [H] 还原剂 R—C—OR’ R—CH2OH + R’OH 伯醇 例： 丁醇 （85%）

羧酸最难还原，与一般化学还原剂不起反应，但可被LiAlH4 （强）还原成醇： 例1： O (1)无水乙醚 (2) 水解 CH3—C—OH + LiAlH4 CH3CH2OH （100 %） 例2： CH3—C—COOH + LiAlH4 CH3 CH3—C—CH2OH CH3 (1) 乙醚 (2) H2O 新戊醇（92%）

酯要更高温、高压才能催化加氢。可被LiAlH4 还原成醇最常用的是金属钠和醇，但一般不能用NaBH4还原： O Na C2H5OH R—C—OC2H5 RCH2OH + C2H5OH 当用NaBH4或异丙醇铝作还原剂时，可使不饱和醛、酮还原为不饱和醇而不影响碳碳双键： H2,Ni  CH3CH2CH2CH2OH 丁醇 CH3CH=CHCHO  Al[OCH(CH3)2]3 (CH3)2CHOH溶剂 CH3CH=CHCH2OH 巴豆醇

例2： 肉桂醛 肉桂醇 注意： LiAlH4或NaBH4作还原剂时，均不影响碳碳双键、三键，但LiAlH4还原性强，可对羧酸和酯的羰基还原，对-NO2、-CN等不饱和键还原成-NH2和-CH2NH2。（P291） 醛、酮 醇 酸、酯 酰胺 醇、胺 NaBH4 LiAlH4 不反应

10.2.4 从格利雅试剂制备 这个反应可利用来制备各种醇：例如，从甲醛可以得到伯醇，从其他醛可以得到仲醇，从酮可以得到叔醇。 反应必须在醚（例如无水乙醚或四氢呋喃）中进行： 10.2.4 从格利雅试剂制备 例1： 甲醛 伯醇

例2： 醛 仲醇 例3： 酮 叔醇

制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基团的结构来考虑： 利用格利雅试剂，可由简单的醇合成复杂的醇。 制备所需要的醇，可以从连接醇羟基碳上的三个基团的结构来考虑：  正丁基溴化镁 丙酮 2-甲基-2-己醇  甲基溴化镁 2-甲基-2-己醇 2-己醇

实际上许多卤化物是由醇制得，此外，水解过程中还有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法： 10.2.5 从卤烷水解 实际上许多卤化物是由醇制得，此外，水解过程中还有副反应（消除）产生烯烃。所以只有在相应的卤烃容易得到时才采用此法：  烯丙基氯（易从丙烯高温氯化得到） 烯丙醇  苄氯（甲苯高温氯化） 苄醇

低级醇为具有酒味的无色透明液体。 C12以上的直链醇为固体。 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（Why？） 。 10.3 醇的物理性质 低级醇为具有酒味的无色透明液体。 C12以上的直链醇为固体。 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的烷烃的沸点高得多（Why？） 。 (醇分子间氢键缔合)

直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些， 支链越多，沸点越低。 正丁醇 > 异丁醇 > 仲丁醇 > 叔丁醇 沸点： 117.7℃ 108℃ 99.5℃ 82.5℃ 直链伯醇的沸点

甲醇、乙醇、丙醇都能与水混溶，混溶时有热量放出，并使体积缩小。 自正丁醇开始,随着烃基的增大,在水中的溶解度降低,癸醇以上的醇几乎不溶于水（低级醇是由于氢键,随着烃基的增大,烃基部分的范得华力增大,同时烃基对羟基有遮蔽作用,阻碍了醇羟基与水形成氢键,溶解度降低,故高级醇的溶解性质与烃相似）。 醇与水分子间氢键缔合：

多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，所以分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度也越大。 例： 乙二醇沸点：197℃ 甘油（丙三醇）沸点：290℃。

醇羟基化合物的红外吸收光谱

乙醇的红外吸收光谱（液膜法）

乙醇的红外光谱（1%乙醇的CCl4溶液） 3650cm-1：O—H伸缩振动，游离羟基：其它同上图

氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。 10.4 醇的化学性质 醇的性质主要是由它的官能团（—OH）决定的。 醇的化学反应中，根据键的断裂方式，主要有： 烃基结构的不同也会影响反应性能，或导致反应历程的改变：如分子重排反应。 氢氧键断裂和碳氧键断裂两种不同类型的反应。

醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气： 10.4.1 与活泼金属的反应 醇与水都含有羟基，都属于极性化合物，具有相似的性质：如与活泼金属(Na,K,Mg,Al等)反应，放出氢气： 醇钠 醇钾 异丙醇铝 可作催化剂和还原剂

醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.其水解是一可逆反应,平衡偏向生成醇的一边: 液态醇的酸性强弱顺序：： 醇可以看成是一个比水更弱的酸,其共轭碱是强碱. 醇的反应活性为: 甲醇 > 伯醇 > 仲醇 > 叔醇 醇钠遇水就分解成原来的醇和氢氧化钠.其水解是一可逆反应,平衡偏向生成醇的一边: 异丙醇铝和叔丁醇铝也是一个很好的催化剂和还原剂.

10.4.2 卤烃的生成 （1）醇与HX作用(可逆反应) —这是制备卤烷的重要方法: 氢卤酸的反应活性： HI ＞ HBr ＞ HCl 如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2O H2SO4 RCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2O ZnCl2

由伯醇制备相应的卤烷(碘烷除外),一般用卤化钠和浓硫酸为试剂: H2SO4 ROH + NaX RX + NaHSO3 + H2O 在浓硫酸存在下,仲醇可发生消除反应生成烯. 各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性: 苄醇和烯丙醇 > 叔醇 > 仲醇 > 伯醇 > 甲醇

由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇. 卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用: C H C H 3 3 ZnCl2 C H C C l H 2 O C H C O H H C l 室温 3 3 C H C H 3 3 (马上出现浑浊) ZnCl2 C H C H C H C H H C l C H 3 2 l O 3 2 3 室温 O H (2~5min后出现浑浊) ZnCl2 CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2O OH Cl (加热才出现浑浊) 由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇.

重排: 有一些醇（除大多数伯醇外）与氢卤酸反应，时常有重排产物生成，如： 例1： CH3-C— C-CH3 CH3 H OH CH3-C-CH2-CH3 CH3 Cl HCl Why？ 重排反应历程：

例2： （主要产物） 注意：该反应由于新戊醇碳上叔丁基位阻较大，阻碍了亲核试剂的进攻而不利于SN2反应，所以反应按SN1历程进行：

反应历程： 较不稳定 较稳定

补充1：扩环重排-取代（课后作业相似）

大多数伯醇不发生重排：这是由于它们与氢卤酸的反应是按SN2历程进行的： 注意：醇可以与PI3（或PBr3），PCl5或SOCl2反应生成相应的卤烷，而不发生重排： 3ROH + PI3 3RI + P(OH)3 (P + I2 或Br2) ROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl

与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯： 10.4.3 与无机酸的反应 与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯： （酸性酯） （中性酯） 硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫酸二甲(乙)酯,有剧毒）

高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如:C12H25OSO2ONa,是一种合成洗涤剂. 甘油三硝酸酯是一种炸药; 磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:

按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃;也可以发生分子间脱水而生成醚类: 10.4.4 脱水反应 按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃;也可以发生分子间脱水而生成醚类: 例1: 乙烯 例2: 乙醚

温度的影响——低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。 醇结构的影响——一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。 醇脱水反应取向——符合查依采夫规则。 例1： 66%H2SO4 CH3 CH3 100℃ 2-丁烯（主要产物）80% 仲丁醇 例2： 1-苯基丙烯（共轭烯，唯一产物） 1-苯基-2-丙醇

醇脱水反应常用的脱水剂——浓硫酸、氧化铝（无重排产物）。 正丁醇

硫酸脱水反应历程： 例1: + H+ -H2O 1,2-氢跃迁 3 伯碳正离子 仲碳正离子 - H+ - H+ CH3CH=CHCH3

例2: 酸 1,2-氢 迁移

例3:

补充2：扩环重排-消除（课后作业相似） Why？ 具体反应历程：

补充3：二次重排的例子（少，不要求） 用反应机制来说明为何得到所列的产物？

氧化剂：高锰酸钾、铬酸 伯醇氧化—醛—羧酸；仲醇氧化—酮。 10.4.5 氧化和脱氢 （1）伯醇、仲醇的氧化 氧化剂：高锰酸钾、铬酸 伯醇氧化—醛—羧酸；仲醇氧化—酮。 例1： 例2：

（2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物： 例3：

（3）脂环醇氧化—先生成酮—再生成二元羧酸 例4： 合成尼龙-66的原料 （与乙二胺）

（4）伯醇和仲醇的脱氢—生成醛、酮 例5： 例6： 由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可以根据氧化产物的结构区别它们。

最早是由木材干馏而得； 近代工业以合成气(CO+2H2)(p74)和天然气(甲烷) 为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成： 10.5 重要的醇 10.5.1 甲醇 最早是由木材干馏而得； 近代工业以合成气(CO+2H2)(p74)和天然气(甲烷) 为原料，在高温、高压和催化剂存在下合成： 甲醇: 无色,易燃,有毒,致盲. 主要制备甲醛以及作甲基化剂和溶剂;可作为燃料。

10.5.2 乙醇 乙烯制备:淀粉或糖蜜发酵制酒精： (一) (二) 发酵液含10%~15%乙醇；分馏可得95.6%的乙醇； 无水乙醇（绝对乙醇）—95.6%的乙醇先与生石灰（CaO）共热、蒸馏得到99.5%乙醇，再用镁处理除去微量水分得到99.95%乙醇；工业上无水乙醇的制法是先在95.6%乙醇中加入一定量的苯，再进行蒸馏。 加入少量无水硫酸铜，如呈蓝色，则表明有水存在。

俗称甘醇,可从乙烯制备,采用环氧乙烷水合法: 10.5.3 乙二醇 俗称甘醇,可从乙烯制备,采用环氧乙烷水合法: CH2=CH2

乙二醇可与环氧乙烷作用——乳化剂、软化剂及气体净化剂（脱硫、脱CO2）等: 与SOCl2反应—卤素取代

1,2-二醇被高碘酸或四乙酸铅氧化: 凡相邻碳原子上连有两个或多个—OH基的化合物也能发生同样的氧化反应： 该反应是定量进行的，可用来定量测定1,2-二醇含量.

乙二醇的性质: 带有甜味的有毒性的粘稠液体; 沸点(197℃)、相对密度较高（氢键缔合）；可做高沸点溶剂; (3) 可与水混溶,但不溶于乙醚; (4) 是很好的防冻剂; (5) 是合成聚酯纤维涤纶、乙二醇二硝酸酯炸药等的原料。 (6) 聚乙二醇醚类(RO—[—CH2CH2O—]n—H)是一非离子型表面活性剂。

以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）. (1) 丙三醇最早是由油脂水解来制备。 (2) 以丙烯为原料制备: 10.5.4 丙三醇 (甘油) 以酯的形式存在于自然界中（油脂的主要成分）. (1) 丙三醇最早是由油脂水解来制备。 (2) 以丙烯为原料制备: 加上反马？ ① 氯丙烯法(氯化法)

② 丙烯氧化法(氧化法): 甘油是有甜味的粘稠液体,沸点比乙二醇更高(氢键). 工业上用来制造三硝酸甘油酯用作炸药或医药;也可用 来合成树脂;在印刷、化妆品等工业上用作润湿剂.

存在于茉莉等香精油中。 工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解而得： 10.5.5 苯甲醇——苄醇 存在于茉莉等香精油中。 工业上可从苯氯甲烷在碳酸钾或碳酸钠存在下水解而得： 苯甲醇为无色液体，具有芳香味，微溶于水，溶于乙醇、甲醇等有机溶剂。 羟基受苯环影响而性质活泼，易发生取代反应。 有微弱的麻醉作用。

10.6 硫醇*（本节一般了解） 醇分子中的氧原子为硫原子所代替而形成的化合物。 硫醇（R-SH）也可以看成是烃分子中的氢原子被氢硫基-SH（通称巯基）所取代的化合物。 命名: 与醇相似,将“醇”字改称为“硫醇”: CH3SH C2H5SH CH3—CH—CH3 SH 甲硫醇 乙硫醇 异丙硫醇 CH3CH2CH2SH CH3CH2CH2CH2SH 正丙硫醇 正丁硫醇

10.6.1 硫醇的制法 (1) 卤烷与氢硫化钾作用 RX + KSH RSH + KX (2) 醇与硫化氢混合后在400℃下,通过氧化钍: △ RX + KSH RSH + KX (2) 醇与硫化氢混合后在400℃下,通过氧化钍: ThO2 400℃ R—OH + H—SH RSH + H2O

(1) 弱酸性—比醇大，能与氢氧化钠（钾）成盐，称为硫醇盐： 10.6.2 硫醇的性质 硫醇难形成氢键,不能缔合,不溶于水,沸点低于相应的醇. 低级硫醇有恶臭味(添加于煤气中,检查是否漏气). (1) 弱酸性—比醇大，能与氢氧化钠（钾）成盐，称为硫醇盐： (一) 物理性质 (二) 化学性质

硫醇还可与重金属汞、铜、银、铅等形成不溶于水的硫醇盐： 例1： 例2： 例3： 可鉴定硫醇和作为重金属的解毒剂。

① 硫醇易被温和的氧化剂(如:H2O2,NaIO,I2或O2)氧化成二硫化物. (2) 氧化反应 ① 硫醇易被温和的氧化剂(如:H2O2,NaIO,I2或O2)氧化成二硫化物. 该反应可以定量进行,可用来测定巯基化合物的含量. 在石油工业中,利用该反应生成的二硫化物无酸性以避免酸性的腐蚀,并可除去恶臭味. ② 硫醇与强氧化剂(如:HNO3、KMnO4)作用,可被氧化成磺酸:

(3) 酯化反应 (4) 分解反应——脱硫

醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物； 醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R或Ar-O-Ar； 醚分子中的氧基—O—也叫醚键。 （二） 醚 醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物； 醚的通式：R-O-R’、Ar-O-R或Ar-O-Ar； 醚分子中的氧基—O—也叫醚键。 10.7 醚的构造、分类和命名 分类：

醚的命名： （1）一般都用习惯命名法命名：即将氧（硫）原子所连接的两个烃基的名称，按小的在前，大的在后，写在“醚”字之前； （2）芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名； （3）单醚可在相同烃基名称之前加“二”字（“二”字可以省略）； （4）比较复杂的醚，可用系统命名法命名，取碳链最长的烃基作为母体，以烷氧基作为取代基，称为某烷氧基（代）某烷：

醚的命名

可在相应的烃基名称之后加上字尾“氧”字来称呼： 烷氧基的命名：

醚的同分异构现象： 例如：分子式为C4H10O的醚： 甲正丙醚 乙醚 2-甲氧基丙烷 CH3OCH2CH2CH3 CH3CH2OCH2CH3 CH3OCH(CH3)2 甲正丙醚 乙醚 2-甲氧基丙烷 丁醇的分子式也是: C4H10O,所以相同碳原子数目的醇和醚也互为:构造异构体,这种异构体是属于官能团不同的构造异构体.

等摩尔醇和硫酸共热,温度控制在150℃以下(170 ℃以上则发生分子内脱水生成烯烃). 10.8 醚的制法 10.8.1 从醇去水 等摩尔醇和硫酸共热,温度控制在150℃以下(170 ℃以上则发生分子内脱水生成烯烃). 除硫酸外,也可用芳香族磺酸、氯化锌、氯化铝、氟化硼等作催化剂. 从醇去水制醚反应主要是：亲核取代反应 第一步: ROH + H2SO4 ROSO3H + H2O 硫酸氢酯 + 或 ROH + H2SO4 ROH + HSO4- H 质子化醇

第二步:另一分子醇作为亲核试剂,发生亲核取代反应而生成醚: -OSO3H 130℃ ROSO3H + ROH H R—O—R ROR -H+ + -H2O 130℃ ROH + ROH H + 工业上也可将醇的蒸汽通过加热的氧化铝催化剂来制取醚,例如: 2CH3CH2OH CH3CH2OCH2CH3 + H2O Al2O3 300℃

醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂,其与卤烷作用时,烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚.这是一个双分子亲核取代反应,叫做威廉森合成法: 10.8.2 从卤烷与醇金属作用(威廉森合成法) 醇钠的烷氧基离子是个强亲核试剂,其与卤烷作用时,烷氧基可取代卤烷中的卤原子而生成醚.这是一个双分子亲核取代反应,叫做威廉森合成法: 上述方法主要用来合成单醚或混醚(主要). 注意：制备叔烃基的混醚时,应采用叔醇钠与伯卤烷作用 CH3CH2CH2Cl + (CH3)3C-ONa (CH3)3C-OCH2CH2CH3 + NaCl 注意: 若用叔卤烷在反应中会发生脱卤化氢而生成烯烃的副反应(消除反应),例如:

例2: 如改叔丁醇钠和CH3I作用,则可制得甲基叔丁基醚 例1: 易消除得烯烃 例2: 如改叔丁醇钠和CH3I作用,则可制得甲基叔丁基醚 醚！

例3: 制备具有苯基的混醚时,应采用酚钠: 苯甲醚 (茴香醚)

10.9 醚的性质 除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大多为无色、有特殊气味、易流动的液体。 低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）； 但醚与水分子发生氢键缔合： 10.9.1 醚的物理性质 醚一般只微溶于水，而易溶于有机溶剂。 醚本身是一个很好的有机溶剂。

唯一可鉴别的特征是1060 ~ 1300cm-1范围内有强度大且宽的C-O伸缩振动： （1）烷基醚在1060~1150 cm-1 ；（2）芳基醚和乙烯基醚在1200~1275cm-1 [以及在1020~1075 cm-1(较弱)]。 醚类化合物的红外光谱 例1：乙醚的红外吸收光谱 1500

例2: 正丁醚的红外光谱

醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性很小，所以化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。 10.9.2 醚的化学性质 醚的R-O-R键角，如甲醚为110°；与水的H-O-H键角104.5°相似，都接近109.5°，故一般认为醚分子中氧原子的价电子也是在sp3杂化轨道上。 醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性很小，所以化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。 （1） 盐的生成和醚键的断裂： 分解成醚 利用此性质，可将醚从烷基或卤烃等混合物中分离.

醚键的断裂——醚和浓酸（常用HI）共热 ——则醚键发生断裂生成碘烷和醇 亲核试剂 对SN1历程，不同，看碳正离子的稳定性。 过量 醚键断裂的方式——往往从含碳原子较少的烷基断裂下来与碘结合（SN2）。 （碘甲烷蒸馏出来，通入硝酸银的醇溶液中，由生成的碘化银含量来换算测定分子中的甲氧基含量—蔡塞尔法）。

SN2历程： SN1历程：

酚羟基、醇羟基的保护 若不保护，氧化时易发生苯环的破裂！ 思考：为什么要保护酚羟基？ 补例：

醚还可与三氟化硼、三氯化铝、溴化汞、溴化镁或格利雅试剂等（它们都含有缺电子的原子）生成络合物，例如： 醚与稀硫酸在加压下加热可生成相应的醇： H2SO4 R2O + H2O 2ROH 醚还可与三氟化硼、三氯化铝、溴化汞、溴化镁或格利雅试剂等（它们都含有缺电子的原子）生成络合物，例如： 醚作为制备格利雅试剂的溶剂！

醚对氧化剂较稳定，但碳氢键可被空气氧化成过氧化物： （2）过氧化物的生成 醚对氧化剂较稳定，但碳氢键可被空气氧化成过氧化物： 例1： 例2： 过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热易爆炸。

检验过氧化物存在的方法： (1) 用KI-淀粉纸检验，如有过氧化物存在，KI被氧化成I2而使含淀粉纸变为蓝紫色； (2) 加入FeSO4和KCNS溶液,如有红色[Fe(CNS)6]3-络离子生成,则证明有过氧化物存在. 加入还原剂如Na2SO3或FeSO4后摇荡,以破坏生成的过氧化物. (2) 在储存醚类化合物时,可在醚中加入少许金属钠或铁屑(xie),以避免过氧化物形成. 除去过氧化物的方法:

10.10 乙醚 无色液体,比水轻;乙醚蒸汽比空气重2.5倍; 乙醚的极性小,较稳定,能溶解树脂、油脂、硝化纤维等，是一个常用的良好有机溶剂和萃取剂. 具有麻醉作用,可作麻醉剂. ——由普通乙醚用氯化钙处理后，再用金属钠丝处理以除去所含微量的水或醇。 无水乙醚

碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚： 10.11 环醚 碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚： 环氧乙烷（氧化乙烯） 环氧丙烷 1,3-环氧丙烷 环氧氯丙烷 1，4-二氧六环

环氧乙烷：无色有毒气体，易于液化，可与水混溶。 10.11.1 环氧乙烷  空气催化氧化 CH2=CH2 + ½O2 CH2-CH2 O CH2=CH-CH3 + CH3-C-O-O-H  CH3-CH-CH2 + CH3COOH Ag 250℃ TS-1/H2O2 绿色化学 丙烯用过氧酸氧化: O 环氧乙烷：无色有毒气体，易于液化，可与水混溶。 由于三元环存在张力，故化学性质很活泼，易开环

(1) 在酸催化下，易与水，醇，氢卤酸等反应：

(2) 在碱催化下,也易发生开环反应,这些反应也是按SN2历程进行的亲核取代反应,亲核试剂HO-, RO-, NH3, RMgX等作用:

例1: 聚乙二醇的制备

例2:乙醇胺的制备 乙醇胺 二乙醇胺 N(CH2CH2OH)3 三乙醇胺 例3:制备伯醇 

又称二口恶烷或1,4-二氧杂环己烷.性质稳定,优良溶剂 制备: 例1: 乙二醇脱水 10.11.2 1,4-二氧六环 又称二口恶烷或1,4-二氧杂环己烷.性质稳定,优良溶剂 制备: 例1: 乙二醇脱水 例2: 环氧乙烷二聚

冠醚可看作是多分子乙二醇缩聚而成的大环化合物。 10.12 冠醚 60年代末合成多氧大环醚——冠醚。 冠醚可看作是多分子乙二醇缩聚而成的大环化合物。 (一) 冠醚的命名：(1) 将环上的烃基名称和数目作为词头;(2) 将组成大环的原子总数写在烃基词头之后,前后用一短横连接,并缀以“冠”字; (3) 在“冠”字后面再用一短横把多醚环中所含的氧原子数目作为词尾写出: 二苯并-18-冠-6 冠醚 18-冠-6

制备？SOCl2 (二) 冠醚的合成 例1: 18-冠-6的合成: 三甘醇 2-氯乙基醚 例2：二苯并-18-冠-6

提示：乙烯-环氧乙烷-三甘醇（1半制备？）-威廉森反应。（注意反应条件） 补充 请设计一个合成15-冠-5的可行路线。 2 SOCl2 KOH THF-H2O 思考：如何从乙烯开始制备18-冠-6？ 提示：乙烯-环氧乙烷-三甘醇（1半制备？）-威廉森反应。（注意反应条件）

冠醚的大环结构中有空穴，且由于氧原子上含有未共用电子对，因此可和金属正离子形成络合离子： （三）冠醚的性质 MnO4- （蓝色溶液） 冠醚该性质可用来分离金属正离子，也可用来使某些反应加速进行： 冠醚除用作络合剂外,还可作催化剂、离子选择性电极.

醚分子中的氧原子为硫原子所代替的化合物,叫硫醚. (一) 硫醚的命名: 与醚相似,只须在“醚”字之前加一 “硫” 字即可. 10.13 硫醚 醚分子中的氧原子为硫原子所代替的化合物,叫硫醚. (一) 硫醚的命名: 与醚相似,只须在“醚”字之前加一 “硫” 字即可. CH3—S—CH3 CH3—S—C2H5 (二)甲硫醚 甲乙硫醚 (二) 硫醚的制备-与醚相似: (1) 单醚可由硫化钾与卤烷或烷基硫酸酯制备: △ 2CH3I + K2S (CH3)2S + 2KI 2(CH3)2SO4 + K2S (CH3)2S + 2CH3OSO2OK △

(2) 硫醇金属与卤烷作用制备-(威廉森合成) △ RX + Na-SR’ R-S-R’ + NaX (三) 硫醚的性质 低级硫醚为无色液体,有臭味,沸点比相应的醚高.不溶于水.硫醚的化学性质相当稳定,但硫原子易形成高价化合物. (1) 氧化反应 二甲亚砜 二甲砜

二甲砜为无色具有强极性的液体,可与水混溶,吸湿性很强,是石油工业上常用的优良溶剂,也可作脱硫剂. 环丁砜是吸收CO2、H2S、RSH等的气体净化剂； CH2—CH2 C6H5 CH2—CH2 C3H7 苯丙砜是一个治疗麻疯病的药物 SO2 SO2 环丁砜 苯丙砜

硫醚与卤烷作用生成锍盐。锍盐较稳定，易溶于水，能导电。在水中离解成离子： （2）锍盐的生成 硫醚与卤烷作用生成锍盐。锍盐较稳定，易溶于水，能导电。在水中离解成离子： （3）分解反应 硫醚与硫醇相似，可发生氢解反应和热解反应，工业上用此反应来脱硫：

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