高分子学科讲座 高分子设计 单位：化工学院 授课班级：高分子06-1,2 授课教师：史博

高分子设计定义：按照聚合物及其材料的指定性能 →设计分子结构→进行合成和加工 高分子设计定义：按照聚合物及其材料的指定性能 →设计分子结构→进行合成和加工

高分子设计实例之一 即使是尼龙66，也存在尼龙的共有缺点，就是玻璃化转变温度（Tg）较低，只有50℃，作衣料用时遇洗涤或加热到100℃ 左右就不能充分保持形态，而且耐洗涤性、稳定性都不很好，用作工业纤维时或多或少存在着杨氏模量较低与刚性系数较低的问题。 为此，杜邦公司曾以提高Tg 为目的，首先制成芳香族聚酰胺，即在尼龙主链结构中引入苯环，减少分子链的柔性，提高熔点Tm 和玻璃化转变温度Tg。但是导入主链结构中的苯环上的共轭双键又使纤维产生泛黄的缺点，后又改用环己烷环取代苯环，终于制成了第四纤维——卡纳，卡纳的玻璃化转变温度140℃，熔点从尼龙66 的230℃提升到275℃。

高分子设计需要掌握的基本知识 构型和构象与高分子链的柔性 高分子特性主要是由分子链的柔性和分子间作用力在物性上的反映，柔性决定于构象，因此高分子设计中的一个重要方面是构象问题 高分子的结构 高分子的微观结构分为一次、二次、三次和高次结构 一次结构：化学组成、化学结构、分子量及分布、支化交 联等问题 二次结构：相对分子量和高分子链形态 三次结构：聚集态即晶态、非晶态、液晶和取向结构 高分子的一般特征——非均一性 高分子合成方法 自由基聚合、离子聚合、缩聚、加聚、磁引发、模板 高分子测试手段

两种高分子设计方法：直接组合法和逻辑中心法 直接组合法：由几种具有预定结构和反应活性的分子， 通过反应拼合成目标分子。 例如合成一种可室温交联固化的丙烯酸系涂料，这种涂料的性能要求是： (1) 漆膜需耐热、耐水、耐老化并有柔韧性； (2) 成膜温度为5~20oC； (3) 需在室温下形成螯合交联物。 与这种性能要求相对应的分子结构是：聚合物主链应由软、硬单体(如丙烯酸乙酯M1、甲基丙烯酸甲酯M2)单元构成，且主链上需带有能与多价金属离子形成螯合结构的双羰基基团(如用甲基丙烯酸乙酰乙酸乙二醇双酯M3作功能单体)。这几种单体按一定比例进行自由基乳液共聚合，再加入多价金属盐在室温下交联固化后，就可得到满足上述指定性能的涂料。

逻辑中心法：先确定目标分子(T)，它可以从M1、M2、M3 等前体 制得，而它们又分别各有一套前体(L),这样一直扩 展至最容易得到的原料为止，即形成了一棵以T 为 根的倒生树 T M1 M2 M3 L11 L12 L21 L22 L31 L32 根据示意图，如果不对合成树的枝叶加以剪裁，那么合成路线之多即使是最大最快的计算机也难以计算和筛选。因此在考虑前体时，常加以原料价格、收率、能耗、速度等的限制，对可能的前体和路线实行剪裁，在实施程序上再借助化学家的判断，以决定关键步骤的取舍，形成了称之为启发式的多步合成程序。

高分子设计的工具 活性聚合： 高分子化学反应： 活性阴、阳离子聚合 过渡金属催化原子转移自由基聚合（ATRP） 基团转移聚合 羟醛基团转移聚合 活性易位聚合 金属-卟啉络合引发活性聚合 高分子化学反应： 带有反应性基团的聚合物如羟基、羧基、不饱和键、卤素、含氮官能团、环氧基等与带有其它官能团的化合物反应

实现高分子设计的工具之一——活性聚合 活性聚合，是高分子设计和合成的最精确可靠的手段。由于它具有无终止和无链转移的特点，所以单体的转化率可达100%。高分子的其它方面如共聚物组成的控制、分子质量及其分布、微观结构的调节、嵌段、无规、接枝、星形及梳形聚合物的合成以及末端的官能化等，均能根据有机化学、高分子化学及高分子物理等的基本概念和原理、借助活性聚合方法进行有效的设计和合成，以达到产物预定结构及性能要求，从而实现高分子设计的目的。

高分子设计的工具 活性聚合： 高分子化学反应： 活性阴、阳离子聚合 过渡金属催化原子转移自由基聚合（ATRP） 基团转移聚合 羟醛基团转移聚合 活性易位聚合 金属-卟啉络合引发活性聚合 高分子化学反应： 带有反应性基团如羟基、羧基、不饱和键、卤素、含氮官能团、环氧基等的反应型聚合物

早先的高分子学科的研究工作主要着眼于发展价格低廉而强度大的聚合物，目前则与其相反，合成高附加值和特定功能的新的聚合物更为引人注目。为了赋予高分子材料一种辅助功能，如导电性或光敏性，就需要将相应的功能基团（F）引入聚合物中。但是，直接将功能基团引入稳定的聚合物（P）中并不是一件容易的事情。如果引入和有机合成中活性中间体的概念，则具有反应活性的聚合物也可以看作是一种中间体（P—R），通过这种中间体，从稳定聚合物就能够得到带有所要求功能基团的最终聚合物（P—F） 合成带有反应性基团（R）的反应性聚合物（P—R）有两条路线：一是利用聚合物反应，二是利用起始含有反应性基团的单体（M—R）进行聚合。通过高活性的P—R 就能够很方便地衍生出具有预期功能结构的聚合物（P—F），当然，将具有预期功能结构的单体（M—F）进行聚合也可获得P—F，而M—F 则从M—R 得到。

功能高分子设计思路 设计一种能满足一定需要的功能高分子材料是功能高分子化学研究的一项主要目标。功能高分子材料的设计就是以各种分析结果为基础，将各项功能和效应加以结合、组配，使预期功能得以表现出来。 1.依据已知功能的小分子为设计基础 2.根据小分子或官能团与聚合物骨架之间的协同作用 进行设计 3.拓展已有高分子材料的功能 4.从其它科学领域的理论和方法中借鉴

功能高分子的制备方法 功能小分子材料的高分子化： 高分子材料的功能化： 化学方法：利用接枝方法在经过结构改造的聚合物骨架 功能小分子单体聚合得到功能聚合物 高分子材料的功能化： 化学方法：利用接枝方法在经过结构改造的聚合物骨架 上引入活性功能基 物理方法：小分子功能单体与聚合物共混

虽然能够从内部打开团聚结构，但是体系容易交联，影响效果 纳 米 粉 体 表 面 改 性 纳米粉体缺点：表面能大，容易团聚，在聚合物中形成缺陷 表面改性手段及方法： 纳米粉体 表面改性 物理改性 化学改性 无法从内部打开团聚，改性效果较差 聚合物表面接枝 小分子表面改性 借助外力粉碎 简单，易行 容易重新团聚 虽然能够从内部打开团聚结构，但是体系容易交联，影响效果 常规聚合物表面接枝改性需要改进

高分子刷主要用于界面和表面修饰，目前应用于医药、电子、 生物工程等方面 高分子刷形态示意图 密 度 当界面或表面上接枝 聚合物较少时的形态

目前国内外的研究状况及取得的成果 如何提高颗粒表面接枝密度：Zhao：接枝量~17%； Seino：接枝量~20% 对粉体分散情况研究：Matyjaszewsk 未构筑高分子刷前 构筑高分子刷后 （Mn=32000） 平面基材表面高分子刷（表面水接触角、AFM研究、外界刺激响应）

原子转移自由基聚合（ATRP） 1995年，旅美学者王锦山博士在卡内基-梅隆大学首次发现 分子设计的有力工具：嵌段共聚物、接枝共聚物 （窄分子量分布：1.05～1.1）

自由基聚合特点： 自由基活性可控聚合特点： （1）包括链引发、增长、终止、转移（分子量和结构不可控） （2）只有链增长才使聚合度增加 （3）延长聚合时间只能够提高转化率，分子量变化不大 自由基活性可控聚合特点： （1）包括链引发、增长、无终止和转移（分子量和结构可控） （2）分子量随转化率线型增长 （3）当第一单体转化率达到100%时，加入第二单体可制备得 到嵌段聚合物

超分子结构化学 超分子是指由两种或两种以上分子依靠分子间相互作用结合在一起，组成复杂的、有组织的聚集体，保持一定的完整性，使它具有明确的微观结构和宏观特性。 由分子到超分子和分子间相互作用的关系，正如由原子到分子和共价键的关系。 分子间相互作用  非共价键

3.配位键：金属原子和配位体间形成的共价配键为主 几种基本作用方式 ＋ － 1.静电作用：盐键 R-COO-••••H3N+-R 正负基团 正负离子 2.氢键： 常规氢键 X-H····Y 其中X, Y = F, O, N, C, Cl 3.配位键：金属原子和配位体间形成的共价配键为主 4.π-π堆积：

DNA H键和π-π堆积相互作用

Zn-N配位

超分子自组装 基本的作用方式 配 位 键 静 氢 电 键 力 П－ П堆积 ※正负离子间的静电力是一种强的识 别原动力。 配 位 键 ※正负离子间的静电力是一种强的识 别原动力。 ※静电自组装具有很强的层与层之间 结合力、较好的重复性、使用范围 广，不受基片尺寸和形状限制 氢 键 静 电 力 П－ П堆积

无机纳米粉体 手段、方法 高分子刷表面修饰 超分子组装制备 有机－无机 纳米高分子刷 超分子组装 自发过程，作用位点明确，较好的表面修饰效果，粒径可控性好产物纯度高，废物少

单个的自组装颗粒 自组装多层膜 自组装聚集体 不能形成高分子刷 分散及组装效果有限，仅在颗粒或者 团聚体外围形成很薄的聚合物层 _ + _

R: 引发剂碎片或官能团 SiO2 R R R R R - - SO3 SO3 - - SO3 SO3 N N N SO3 R - N N ＋ SO3 - R N ＋ SO3 - R N ＋ SO3 - R N ＋ SO3 - R N ＋ SO3 - R N ＋ SO3 - R N ＋ SO3 - R N ＋ SO3 - R SiO2 N ＋ SO3 - R N ＋ SO3 - R N ＋ SO3 - R N ＋ SO3 - R R: 引发剂碎片或官能团

组装了PS-SO3Na的SiO2具有非常好的分散效果 SiO2-CBAFS/PS-SO3Na 清晰可见的晕圈 组装了PS-SO3Na的SiO2具有非常好的分散效果

ATRP法聚合得到

粒径小表面改性效果差，代数越高改性效果越差 而树枝-线形聚合物与颗粒组装能够以较低的代数取得与高代数树枝化合物同等甚至更好表面修饰效果

A C B E D H一代树状端基 H一代树状端基 H二代树状端基 H二代树状端基 H线形嵌段 H线形嵌段 H线形嵌段 H线形嵌段 2d