第2章 结合能与化学位移 结合能理论 化学位移 终态效应 结合能的参考基准

2.1、结合能理论 2.1.1、结合能原理： 电子的结合能(EB)代表了原子中电子(n,l,s)与核电荷(Z)之间的相互作用强度，可用XPS直接实验测定，也可用量子化学从头计算方法进行计算。理论计算结果可以和XPS测得的结果进行比较，更好地解释实验现象。 电子的结合能是原子体系的初态（原子有n个电子）和终态（原子有n-1个电子(离子)和一自由光电子）间能量的简单差。 EB = Ef(n-1) – Ei(n) 若无伴随光电发射的弛豫存在，则 EB = −轨道能量， 它可用非相对论的Hartree-Fock自洽场(HF-SCF)方法计算出来。

结合能的确定 光电子的结合能建立在元素终态构型基础上。 Initial State Final State Free Electon Conduction Band Valence Band Fermi Level Free Electon 1s 2s 2p Initial State Final State

2.1.2、结合能的理论计算 (1)、Koopman定理(突然近似) 原子体系发射光电子后，原稳定的电子结构被破坏，这时求解状态波 函数和本征值遇到很大的理论困难。Koopman认为在发射电子过程 中，发射过程是如此突然，以至于其它电子根本来不及进行重新调 整。即电离后的体系同电离前相比，除了某一轨道被打出一个电子 外，其余轨道电子的运动状态不发生变化，而处于一种“冻结状 态”(突然近似(Sudden Approximation))。这样，电子的结合能应是 原子在发射电子前后的总能量之差。由于终态N-1个电子的能量和空 间分布与电子发射前的初态相同，则 此即Koopmans定理。 测量的EB值与计算的轨道能量有10-30 eV的偏差，这是因为这种近似 完全忽略了电离后终态的影响，实际上初态和终态效应都会影响测量 的EB值 。这种方法只适用于闭壳层体系。

(2)、绝热近似(Adiabatic Approximation) 实际上初态和终态效应都会影响测量的EB值。 绝热近似认为，电子由内壳层出射，结果使原来体系 的平衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨道的 电子将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀， 这种电子结构的调整，称为电子弛豫。 弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能Erelax。 由于弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫使 出射的光电子加速，提高了光电子动能。此外，还应 考虑到相对论效应和电子相关作用，综合考虑这些效 应进行修正后得到: 这样就和实验测的值符合一致了

不同方法求得的Ne1s和Ne2s轨道结合能对比   计 算 方 法 EB(eV) 1s 2s Koopmans定理 SCF理论方法 直接计算方法 SCF理论方法(绝热近似) 考虑相对论校正 考虑相对论校正及相关作用校正 实验测量值 891.7 868.6 869.4 870.8 870.2 52.5 49.3 48.3 48.4

2.2、化学位移 如方程EB = Ef(n-1) – Ei(n)所表明，初态和终态效应都对观 察的结合能EB 有贡献。初态即是光电发射之前原子的基态。 如果原子的初态能量发生变化，例如与其它原子化学成键， 则此原子中的电子结合能EB就会改变。EB的变化DEB称为 化学位移。 原子因所处化学环境不同（化合物结构的变化和元素氧化 状态的变化）而引起的内壳层电子结合能变化，在谱图上 表现为谱峰有规律的位移，这种现象即为化学位移。 所谓某原子所处化学环境不同有两方面的含义：一是指与 它相结合的元素种类和数量不同；二是指原子具有不同的 化学价态。

化学位移 除少数元素(如Cu、Ag等)芯电子结合能位移较小在XPS谱图上不太明 显外，一般元素化学位移在XPS谱图上均有可分辨的谱峰。 453.8 458.5 〖例〗三氟醋酸乙酯中C1s轨道电子结合能位移. 聚合物中碳C 1s轨道电子结合能大小顺序： CC < CO < C=O < OC=O < O(C=O)O 这与初态效应是一致的。由于随氧原子与碳原子成键数目的增加，碳将变得更加正荷电，导致C1s结合能EB的增加。

化学位移 XPS中的化学位移可解释为初态效应和弛豫的混合效应。 DEB = DEi - DER 通常认为初态效应是造成化学位移的原因。所以随着元素形式氧化态的增加，从元素中出射的光电子的EB亦会增加。对大多数样品而言，DEB仅以初态效应项表示是足够的。 在初级近似下，元素的所有芯能级EB具有相同的化学位移。这假设像弛豫这样的终态效应对不同的氧化态有相似的大小。 DEB = -Dek 仅用初态效应解释化学位移必须谨慎，在一些例子中终态效应可极大地改变形式氧化态与EB的关系。

电子弛豫效应 在光电离过程中电子由内壳层出射，结果使原来体系 的平衡场破坏，形成的离子处于激发态。其余轨道的 电子将作重新调整，电子轨道半径会出现收缩或膨胀， 这种体系电子结构的重新调整，称为电子弛豫(效应)。 弛豫效应是一种普遍现象。 弛豫结果使离子回到基态，并释放出弛豫能ER 。由 于弛豫过程大体和光电发射同时进行，所以弛豫作用 提高了光电子动能，降低了结合能。

电子弛豫效应 弛豫可分为原子内项(intra-atomic term)和原子外项(extra- atomic term)两部分。 所谓原子内项是指单独原子内部电子的重新调整所产生的 影响，对自由原子只存在这一项。 原子外项是指与被电离原子相关的其它配位原子其电子结 构重新调整所产生的影响，对于分子和固体，这一项占有 相当的比例。 这样弛豫能可表示为

金属氧化物的化学位移 对于金属氧化物(MxOy)其化学位移为： 各种金属氧化物DEB测量值一般都小于5eV,多数情况 小于1eV，在某些情况下甚至可能是负值(如AEM)。 其中： 由于 

2.2.1、初态效应—电荷势模型CPM 电荷势模型(Charge Potential Model)是由Siegbahn 等人导出的一个忽略弛豫效应的简单模型。在此模型 中，假定分子中的原子可以用空心的非重叠的静电球 壳包围一中心核近似。这样结合能位移可表示成 其中EV和EM 分别是原子自身价电子的变化和其 它原子价电子的变化对该原子结合能的贡献。 因此有： 其中q是该原子的价壳层电荷；V是分子中其它原子 的价电子在此原子处形成的电荷势原子间有效电 荷势；k为常数。

电荷势模型 原子间有效电荷势可按点电荷处理有： RAB是原子A与B间的距离，qB是B原子的价电荷。 q可用Pauling半经验方法求得： QA为A原子上的形式电荷，即化学键上所共享电子在原子间 均等分配时A原子上的静电荷。A原子失去电子时QA>0； 得到电子时QA<0；纯共价键时QA=0。n为A原子的平均键 数，单键n=1，双键n=2，叁键n=3。

电荷势模型 I为A原子成键的部分离子特征。Pauling建议 结果表明，EB与q之间有较好的线性关系，理论 与实验之间相当一致。 XA和XB是A, B原子的电负性。 结果表明，EB与q之间有较好的线性关系，理论 与实验之间相当一致。

含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷q的关系 电荷势模型 含碳化合物C1s电子结合能位移同原子电荷q的关系

电荷势模型

氧化与还原对内层电子结合能影响 氧化作用使内层电子 结合能上升，氧化中 失电子愈多，上升幅 度愈大。 还原作用使内层电子 结合能下降，还原中 得电子愈多，下降幅 度愈大。 对于给定价壳层结构 的原子，所有内层电 子结合能的位移几乎 相同。

2.2.2、化学位移的经验规律 一般元素结合能位移随它们的化合价升高线性增 加。(例外：Ce→CeO2化学位移-2eV) 分子M中某原子A的内层电子结合能位移量同与它 相结合的原子电负性之和ΣX有一定的线性关系。 (Group shift method)

2.3、终态效应 由结合能的定义式EB=Ef(n-1)–Ei(n)，在光电发射过程中， 由于终态的不同，电子结合能的数值就有差别。电子的结 合能与体系的终态密切相关。因此这种由电离过程中引起 的各种激发产生的不同体系终态对电子结合能的影响称为 终态效应。 弛豫便是一种终态效应。事实上，电离过程中除了弛豫现 象外，还会出现诸如多重分裂，电子的震激(Shake up)和 震离(Shake off)等激发状态。这些复杂现象的出现同体 系的电子结构密切相关，它们在XPS谱图上表现为除正常 光电子主峰外，还会出现若干伴峰，使得谱图变得复杂。 解释谱图并由此判断各种可能的相互作用，获得体系的结 构信息，这是当前推动XPS发展的重要方面，也是实用光 电子谱经常遇到的问题。

2.3.1、弛豫效应 在光电离过程中由于体系电子结构的重新调整，弛豫作用 使得XPS谱线向低结合能方向移动。弛豫是一种普遍现象。 弛豫可分为原子内项(intra-atomic term)和原子外项(extra- atomic term)两部分。所谓原子内项是指单独原子内部电 子的重新调整所产生的影响，对自由原子只存在这一项。 原子外项是指与被电离原子相关的其它原子其电子结构重 新调整所产生的影响，对于分子和固体，这一项占有相当 的比例。 这样弛豫能可表示为 XPS谱中的主峰(光电子峰)相当于绝热结合能的位置(对应 于离子基态)。由于弛豫能的存在，使得光电子主峰的能量 位置降低了。

2.3.2、多重分裂(静电分裂) 一个多电子体系内存在着复杂的相互作用，它们包括原子核和电子的库仑作用，各电子间的排斥作用、轨道角动量之间、自旋角动量之间的作用，以及轨道角动量和自旋角动量之间的耦合作用等等。因此一旦从基态体系激出一个电子，上述各种相互作用便将受到不同程度的扰动而使体系出现各种可能的激发状态。 当原子或自由离子的价壳层拥有自旋未配对的 电子，即当体系的总角动量J不为零时，那么 光致电离所形成的内壳层空位便将同价轨道未 配对自旋电子发生耦合，使体系出现不只一个 终态。相应于每个终态，在XPS谱图上将有一 条谱线对应，这就是多重分裂。 如稀土金属(4f轨道上有未成对电子存在)的4s 能级表现有强的分裂，过渡金属（3d轨道上有 未成对电子存在）的3s能级表现有强的分裂。 因此利用s能级的多重分裂现象可以研究分子 中未成对电子的存在情况

多重分裂(静电分裂) 对于一般具有未填满价壳层电子的体系，如设初始轨道和自旋 角动量为L，S，电离后终态离子的轨道和自旋角动量为L， S，则电离前后的角动量间应满足选择定则: LlLL+l, S=S1/2, S0 或 L=LL=0,1,2,…. S=SS=1/2 式中l表示发生电离轨道的角量子数。 对于价壳层完全填满电子的体系的电离，只能有一个L'=l， S’=1/2的终态，在XPS谱图上只有一条谱线。对于价壳层未完全 填满电子的体系，因为轨道角动量和自旋角动量中至少有一个 不为零，按照光电发射选择定则，电离时将出现不只一个终 态，相应地在XPS谱图上会出现几条相互紧邻的谱线。因为内 壳层自旋和轨道角动量均为零，所以体系总角动量L和S就等于 价壳层的轨道和自旋角动量。

多重分裂(静电分裂) 分裂间隔正比于(2S+1)，这里S为价壳层中未成对电子 的总自旋。 内层芯电子电离后产生的两个分裂峰面积比应为 I(S+1/2)/I(S-1/2) = (S+1)/S。 所以利用s电子的多重分裂（裂距的大小和比列） 可研究原子中价电子未配对电子情况，并可进一 步确定元素的化学价态和分子结构等。

2.3.3、震激(Shake up)和震离(Shake off) 在光电发射过程中，由于内壳层形成空位，原子中 心电位发生突然变化将引起价壳层电子的跃迁，这 里有两种可能：如果价壳层电子跃迁到更高能级的 束缚态，则称之为电子的震激(Shake up)；如果价 壳层电子跃迁到非束缚的连续状态成了自由电子， 则称此过程为电子的震离(Shake off)。震激和震离 的特点是它们均属单极激发和电离，电子激发过程 只有主量子数改变，跃迁发生只可能是nsns， npnp，电子的角量子数和自旋量子数均不变，因 此有 ΔJ = ΔL = ΔS = 0。 无论是震激还是震离均消耗能量，这将使最初形成 的光电子动能下降。通常震激谱比较弱，只有用高 分辨的XPS谱仪才能测出；震离信号极弱而被淹没 于背底之中，一般很难测出。

震激特征在与顺磁物质关联的过渡金属氧化物中 是十分普遍的。 对震激谱的研究可获得原子或分子内弛豫信息。 同时震激谱的结构还受到原子化学环境的影响， 它的表现对研究分子结构是很有价值的。因而可 利用shake up峰来研究分子的结构。

Cu/CuO/Cu2O系列化合物 例如Cu/CuO/Cu2O系列化 合物，用通常的结合能位移或 俄歇参数来鉴别它们是困难 的。但是这三种化合物中Cu 的2p3/2和2p1/2电子谱线的震激 伴峰却明显不同，其中Cu和 Cu2O没有2p3/2谱线的明显震 激伴峰，而CuO却有明显的震 激伴峰。

CeO2中Ce3d光电子谱的震激和多重分裂结构

2.3.4、多电子激发（不对称拖尾） 在固体金属中，费米能级以上还有未占满的能级存在（导带），也可以产生震激效应。由于不是分立的能级，因此震激效应表现为在高结合能端的不对称拖尾。 如果费米能级处的态密度越高，不对称拖尾就更加明显。

2.4、结合能的参考基准 用XPS测定芯电子结合能并企图同理论计 算结果进行比较时，自然要提出能量参 考基准问题。对孤立原子，轨道结合能 的定义是把电子从所在轨道移到无穷远 处所需的能量，是以“自由电子”能级 为参考基准，称为“真空能级”。 对固体样品，必须考虑晶体势场和表面 势场对光电子的束缚作用等。对于导体 而言，当它和谱仪有良好的电接触时， 其Fermi能级和谱仪的Fermi能级重合。 常取Fermi能级作为能量的参考点。这时 能量守衡方程为:

固体材料中光电过程的能量关系示意图 K L M 价电子带 EF EV h EK Fs Fsp ‘ Eb 样品 谱仪

思考题 什么是化学位移和终态效应？它们各与什 么相关？并各有何实际应用？