聚合物分子量的测定

1. 统计平均分子量 （1）数均分子量 聚合物分子量按分子分数的分布函数 聚合物分子量按分子数的分布函数 分子量 连续分布

（2）重均分子量 聚合物分子量按重量分数的分布函数 聚合物分子量按重量的分布函数

（3）粘均分子量 Mark—Houwink方程中的α

（4）Z均分子量 定义zi=MiWi

2. 几种平均分子量间的关系 现举一例来说明四种平均分子量，设聚合物样品中各含有1mol的104和105分子量的组分，则聚合物的各种平均分子量分别为：

= M > > M M M M M M 聚合物分子量为均一的 聚合物分子量为多分散性的 ≥ n w z M = h 聚合物分子量为多分散性的 > ≥ > M M M M z w h n 其中 比较接近于 . α一般在0.5~1.0. M h w M

3. 的测求方法 M (1)末端基分析法 (2) 沸点升高法 化学结构明确，带有可供化学定量分析的基团 适用于分子量在3×104以下的 3. 的测求方法 n M (1)末端基分析法 化学结构明确，带有可供化学定量分析的基团 适用于分子量在3×104以下的 (2) 沸点升高法 每克纯溶剂 气化热

(3)冰点降低法 (4)蒸气压渗透法(VPO法) 每克纯溶剂 的熔融热 在一恒温密闭的容器内,充有溶解聚合物的溶剂的饱和蒸气,将一溶液滴和一溶剂滴置于饱和蒸气中,由于P1<P10,会有溶剂分子从饱和蒸气相凝聚到溶液滴上放出凝聚热,两液滴产生温差,温差大小与聚合物分子量、溶液浓度等因素有关。

仪器常数 与温差对应的电阻差 以 对c作图,得一直线, 外推到c→0,得 , 因k已测定,则可求出 ;

（5）膜渗透法 由于高分子溶液为非理想溶液，其渗透压和浓度的比值有浓度依赖性，通常用维利多项展开修正： 式中，A2A3为第二维利系数和第三维利系数， 它们都表示高分子溶液与理想溶液的偏差，一般地，A3及更高次的系数很小，可忽略

A 在一定温度下，测定几个不同浓度的高分子稀溶液 的渗透压π，以π/ c对对c作图,得一直线，将直线外推 斜率可求出第二维利系数 。 n M 2 A

（6）凝胶渗透色谱法(GPC法) 4. 的测求方法 w M （1） 光 散 射 法 方法原理 对于分子量不太大的,如<105的 瑞利比

对于分子量>105的 方法步骤 A、配置几种不同浓度的稀溶液,用阿贝折射仪 和示差折射仪测出溶液的n和 ,由光散射用光源,可计算出K; c n ¶ B、 Rθ的测求 以准确测定出R90(苯)的纯液体为参比标准 由

散射角为θ时纯溶剂散射光电流值 散射角为θ 时溶液散射光电流值 因散射光传输中有折射现象,引入折射校正因子 2 ø ö ç è æ 苯 n ∣ ;通过测与散射光强I成比例的电流值S表 散射角为θ时纯溶剂散射光电流值 示I,则有 散射角为θ 时溶液散射光电流值 可得到Rθ.

（2） （3） 超速离心沉降平衡法 G P C 法 强离心力场作用下,高分子的密度与溶剂密度不等 时,高分子向边缘沉降或向中心浮起,造成溶液浓度不 均,而热运动使浓度均匀化;当沉降速度与扩散速度相 等时,达到沉降平衡. 距旋转中心为r1、r2处的浓度 高分子的偏微比容 旋转角速度 若测定出沉降平衡时的c和r,计算出的为 . （3） G P C 法

5. 的测求 z M （1）超速离心沉降平衡法 溶液与溶剂折 光指数之差 （2）GPC 法

6. 的测求 M （1）粘度法 方法步骤及仪器参数 η A、选择乌氏粘度计 毛细管长l=90~120mm；直径R=0.35~1.07mm 6. 的测求 M η （1）粘度法 方法步骤及仪器参数 A、选择乌氏粘度计 毛细管长l=90~120mm；直径R=0.35~1.07mm 溶剂流出时间为100~130s 测出溶液的粘度ηr在1.1~2.0 B、MHS方程 特性粘数【η】=KMα 查K、 α值及相应的溶剂、温度 Huggins方程 Kraemer方程 C、配聚合物溶液 D、用外推法或一点法测求[η]

注 关于 、 的说明 液体(溶液、溶剂)在粘度计毛细管中层, 则液体流动符合下式: 当仪器确定后, 为常数,设为A、B t = h t - 1 t r = h 1 t sp - = h 关于 、 的说明 液体(溶液、溶剂)在粘度计毛细管中层, 则液体流动符合下式: p—使液体流动的力, 液体自身的重力，ρhg 注 ρ—液体密度; m—仪器常数, ≈1 后一项为动能改正项 当仪器确定后, 为常数,设为A、B

如仪器设计得当,动能校正项可忽略,得到 又因为溶液浓度很小,则ρ≈ρ1 所以 （2）GPC法

7. 凝胶渗透色谱法(GPC) 1 方法原理 将待研究的聚合物配成稀溶液,引入到装有 多孔性填料的色谱柱中,用溶解聚合物的溶剂淋 洗,按照高分子在溶液中尺寸大小不同,由大到 小依次被淋洗出来,通过对淋洗液浓度、体积检 测和数据处理,可以得到分子量的分布和各种 平均分子量.

2 分离机理 空间体积排斥理论 有限扩散理论 流动分离理论 构象熵理论 色谱柱中的多孔性填料的孔洞大小有一个分布; 高分子可能通过色谱柱中的总体积为Vt=V0+Vi ,V0为 凝胶粒间体积,Vi为凝胶中孔洞的体积;对于尺寸大 于某一数值的高分子,可通过的体积只有V0 ,最先 淋洗出来,而对于尺寸小于某一定值的高分子,可通 过的体积为V0+Vi,最后被淋洗出来,均不能被分离; 尺寸居于中间的,依高分子尺寸不同,可通过色谱柱中体积大小不同,用Ve=V0+KiVi 表示,尺寸越大,Ve越小,先被淋洗出来,尺寸越小,Ve越大,后被淋洗出来,高分子按照尺寸由大到小依次被淋洗出来达到分级目的. Ki－分配系数

进样阀 溶剂储槽 记录仪 色谱柱 示差折光仪 除气器 参比柱 虹吸管 过滤器 光电计 泵 流量控制阀 GPC仪的装置及工作流程 3

谢谢大家！