专题辅导二 有机反应

一、 有机反应的基本类型 1、按化学键断裂和形成方式分类 有机化学反应分为：离子反应、自由基反应和分子反应 （1）离子反应（异裂历程） 共价键发生异裂形成了正负离子，有离子参与的反应叫离子反应。共用电子对发生完全转移，归属于其中一个成键原子。

亲电反应：由亲电试剂进攻引发的反应 离子型反应 亲核反应：由亲核试剂进攻引发的反应 亲电试剂——在反应中接受电子的试剂称为亲电试剂。 亲核试剂——在反应中能提供电子而进攻反应物中带部分正电荷的碳原子的试剂。

（2）自由基反应（均裂反应） 共价键发生均裂形成两个自由基，共用电子对均等的分配到各自成键的原子上。 如烯烃的反马氏加成，即过氧化反应就是自由基加成反应

（3）分子反应（周环反应，协同反应） 共价键的断裂与形成是同时（协同）进行的，一步完成反应叫协同反应。协同反应过程无任何中间体。 SN2, E2, Diels-Alder均为协同反应。 如果经过一个环状过渡态一步形成产物的协同反应叫周环反应。

2、按反应物与产物之间的关系分类 （1）取代反应 与反应物相比较,产物的不饱和度不发生变化. 根据进攻试剂的类型分为亲核取代、亲电取代和自由基取代。 亲核取代

亲电取代 自由基取代 （2）加成反应 反应产物的不饱和度比反应物小 分为亲核加成、亲电加成和自由基加成 亲核加成

亲电加成 自由基加成 （3）消除反应 反应的不饱和度增加 分为离子消除及协同消除或α-消除，β-消除 离子消除或β-消除

Beckmann Rearragement α-消除 （4）重排反应 碳骨架发生变化，分子的不饱和度不变，有离子重排、自由基重排和协同重排 Beckmann Rearragement 亲核重排 （5）氧化还原反应 得到氧或失去氢的反应叫氧化反应 得到氢或失去氧的反应叫还原反应

二、有机反应中的试剂 在有机化学反应中，我们常把某一种有机化合物看作反应中心称为底物、反应物或作用物，从而把另外的有机物或无机物视为试剂。

三、反应过程中的立体化学 1、立体专一性反应 电中性试剂往往具有亲电性和亲核性或其一较强另一较弱。 凡互为立体异构体的反应物在相同的条件下生成不同的立体异构产物的反应叫立体专一性反应。

立体化学为反式消除

如果某一立体异构体作用物能同时生成几种立体异构体产物，其中一种的量超过其它立体异构体，这种反应称为立体选择性反应。 2、立体选择性反应 如果某一立体异构体作用物能同时生成几种立体异构体产物，其中一种的量超过其它立体异构体，这种反应称为立体选择性反应。 位置选择性为查氏消除，立体选择性为形成的过渡态的位阻应尽量较小。

而立体选择性反应并不一定立体专一性反应。 反应是立体选择的，而非立体专一的 凡立体专一性反应都是立体选择性反应， 而立体选择性反应并不一定立体专一性反应。

四、完成反应式 这是一类覆盖面宽、考核点多样化的试题，解答这类问题应该考虑以下几个方面： (1) 确定反应类型； (2) 确定反应部位； (3) 考虑反应的区域选择性； (4) 考虑反应的立体化学问题； (5) 考虑反应的终点……等问题。

这是自由基取代反应；反应发生在反应活性较高的 3°H上。 这是卤代烃的消除反应，消除取向遵循Saytzeff规则，生成取 代基多、热力学稳定的共 轭二烯烃。 这是卤代烃的亲核取代反应；反应发生在反应活性较高的C— X键上。

这是含有α- H的酯在强碱条件下的Claisen酯缩合反应，产物 上有支链的β- 酮酸酯。 反应物系空间位阻较大的α- 烯烃(端烯)，在加溴时将得到以重 排产物为主的二卤代烃。 反应物系α- 氨基酸，其受热生成交酰胺。 该反应是含有活泼氢的化合物与不含α- H的醛的缩合反应。

生成β- 羟基化合物。 该化合物为γ- 羟基酸，受热发生分子内脱水，生成交酯。 该反应是醇羟基被卤素取代的反应，反应按SN1历程进行。与 HBr反应的特点是：易发生重排。 这是季胺碱的热消除反应，理应 生成连有取代基少的烯烃，即Hofmann产物。但该规律只适用于烷 基季胺碱。本题的反应物为非烷基季胺碱，消除成为为热力学稳定

的Saytzeff产物。 该反应为多元醇的高碘酸分解反应，但高碘酸只分解α- 二醇。 该反应系交错Claisen酯缩合反应，不饱和酸酯中的“ε- H”受 共轭效应的影响而显示出一定的“酸性”。

该反应是羧酸根与活泼卤代烃的反应，反应按SN1历程进行， 必将伴随有重排产物生成。这是制备酯的又一方法。 该反应是卤代烃的醇解反应，反应产物为醚。 该反应是卤代烃的碱性水解反应，随反应物β- C上的烃基增 多，反应逐渐过渡到按SN1历程进行，将得到以重排产物为主的醇。 这是苯的烷基化反应；当烷基化试剂的碳原子数≥3时易发生 重排。

这是α，β- 不饱和醛（或酮）的交错缩合反应；这里的关键 是“α- 氢”的确认，这里的“γ-H ”受共轭效应的影响而显示出一定 的“酸性”。 这是肟在酸催化下的Beckmann重排反应；产物为N-取代酰胺， 其规律是：处于肟羟基反式的基团重排到酰胺N原子上。

这是酰胺的Hofmann降解反应；其产物特点是：生成减少一个 碳原子的有机胺。 这是一个氧化反应，值得注意的是：三元环对氧化剂是稳定的， 这里仅仅氧化碳碳双键，因该氧化剂较为温和，故氧化为顺式α- 二醇。 这是一个还原反应，该还原剂为选择性还原剂，它只还原羰基 而不影响乙氧羰基(即酯基)。

该反应是强碱存在下的E2消除反应，其立体化学要求是β- H 与离去基团处于反式共平面。产物的构型为(Z) – 型。 该反应为周环反应中的电环化反应，其规律是： 值得注意的是：电环化反应是可逆反应，在同一条件下(加热 或光照)遵循同样的规律。

羰基化合物的加成，其立体化学遵循Cram规则一，即：

【思考题】

练习: