The effects of surface modifications on preparation and pervaporation dehydration performance of chitosan/polysulfone composite hollow-fiber membranes Ying-Ling Liu a,∗, Chung-Hao Yu a, Liang-Chih Maa, Guo-Chain Lin a, Hui-An Tsai b, Juin-Yih Lai a a R&D Center for Membrane Technology, Department of Chemical Engineering, Chung Yuan University, Chungli, Taoyuan 32023, Taiwan b Department of Textile Science, Nanya Institute of Technology, Chungli, Taoyuan 32034, Taiwan Received 20 September 2007; received in revised form 15 November 2007; accepted 14 December 2007 Available online 28 December 2007 高等材料科學 姓名:李嘉文 學號:1031391102

Abstract Chitosan/polysulfone (Ch/PSf)中空纖維膜是將含有GPTMS的Chitosan溶液利用澆鑄法在poly(styrene sulfonic acid)（PSSA)-grafted PSf中空纖維上所形成。 PSf中空纖維表面的PSSA鏈與Chitosan形成化學鍵，而提高良好的附著力以提高穩定性。 Chitosan溶液濃度會影響Chitosan層的厚度和複合膜在滲透蒸發的脫水性能。 將Ch-1.5/PSf-PSSA進行70wt%異丙醇水溶液的滲透蒸發程序，獲得透過量為128g/m2h以及選擇性為78。 這個膜可以不降低性能地維持30天以上的測試。

Introduction 滲透蒸發過程是用水-溶劑共沸混合物的分離。 滲透蒸發通常是想要有高的透過量以及高的透過端水濃度，但通常這兩者是折衷的。 中空纖維膜的表面積比平板膜的表面積還要來的多許多，導致緻密層所接觸面積增大。 PSf中空纖維膜在90wt%異丙醇下進行滲透蒸發，得到的選擇性很低，導致限制了PSf進一步的開發。

Introduction 複合中空纖維膜的微多孔基材提供了較高的機械強度，但選擇性是利用塗佈不同的材料做選擇。 聚(苯乙烯磺酸)(PSSA)鏈是第一個經由表面誘導接枝到PSf中空纖維膜上聚合。 CS/PSf複合中空纖維膜通常是利用塗佈法製備，而CS的胺基和接枝在PSf中空纖維膜表面上的磺酸基團形成化學鍵結，提高了穩定性和脫水性能。

Materials polysulfone (PSf) NMP Water 4-styrenesulfonate (NaSS) HCl Chitosan (glycidyloxypropyl)trimethoxysilane (GPTMS) iso

Spinning of PSf hollow-fiber membranes 將PSf溶解在NMP中，調配成23wt.%PSf溶液並且加熱至30℃。 將PSf溶液以濕式紡絲法，擠壓力為2 atm，通過紡絲頭(OD/ID)0.83/0.25 mm，進入水中凝固。 芯液為NMP/H2O(70/30)防止在纖維內部形成緻密層，流速為0.15mL/min。 將PSf中空纖維水洗3天，接者用甲醇處理2H以去除餘液，再放於室溫下空氣乾燥24H

Surface-functionalization of PSf hollow-fiber membranes YA-c型氬氣純化淨化裝置工作原理 　　YA-c型高純氬氣淨化機採用非蒸散型鋯鋁16吸氣劑爲淨化劑，在一定的溫度下，吸氣劑可與氬氣中的微量雜質O2、N2、H2、H2O、CO、CO2、CH4等等形成穩定的化合物或固溶體，從而達到對氬氣精製的目的。氬氣淨化機可與美國熱電，德國斯派克、OBFL；瑞士ARL，日本島津，義大利納克，英國阿朗，北京瑞利等多家光譜儀公司生產的直讀光譜儀、熒光光譜儀、輝光光譜儀配套使用，以超純的氣體質量保證分析資料的可靠性和穩定性 　　高溫吸氣劑就是一些金屬合金。它的表面會和一些雜質如氧，CH4等反應。而且在高溫下（300-400度）這些雜質會從表面擴散到材料內部從而保持表面和新的雜質的反應能力。這種技術的優點是可以去甲烷和氮（用於氮氣時除外）。一般用來純化稀有氣體（氦氖氬氪氙）的比較多。也有用來純化氮和氫的。但是用的材料不同。 　　缺點是要高溫使用。而且不能再生。 將PSf中空纖維膜浸置去離子水中，使用臭氧產生器將臭氧(O3/O2)吹入水裡(流速為6L/min、臭氧濃度為28mg/L)，攪拌15min。 臭氧處理後，將PSf中空纖維膜放入NaSS水溶液(50mL、2wt%)，溶液使用氬氣吹掃在使用​​冷凍脫氣三次進行脫氣處理，然後在80℃下進行反應24H。 使用水和丙酮以去除PSf中空纖維膜表面上的餘液。 再放入室溫下的1M HCl中，PNaSS鏈的磺酸鈉基團轉化成磺酸基團，乾燥後所得之纖維將他稱為PSf-PSSA。

Preparation of chitosan/PSf hollow-fiber composite membranes 將5wt.%GPTMS加入不同濃度的Chitosan溶於2wt.%醋酸溶劑。 在使用塗佈法在原始的PSf中空纖維膜和表面功能化PSf中空纖維膜的外表面形成Chitosan層(浸泡時間為2min、抽出速率為1cm/s)。 接者烘乾50℃、60℃、70℃各1小時，在加熱至100℃烘乾1小時。 得到的膜以CS-X/PSf(未改質的PSf中空纖維膜)和CS-X/PSf-PSSA(PSSA官能化的PSf中空纖維膜)，X代表CS的濃度。

Instrumental analysis SEM - 掃描式電子顯微鏡 EDX - 能量散射光譜儀 XPS - X射線光電子能譜 FTIR-ATR - 傅立葉紅外線光譜儀 Istron - 拉伸試驗機(拉伸速率為0.5mm/min)

Results and discussion Chitosan不能順利的分散，是由於PSf表面的疏水性，因此表面未完全覆蓋Chitosan層 另一方面Chitosan沒有滲透纖維，沒看到塗佈液在孔隙中填充，這是因為Chitosan的高黏度以及PSf外表面的緻密層 Chitosan/PSf composite hollow-fiber membranes without chemical bonding at interfaces Fig. 1. Cross-sectional SEM micrographs of Ch-1.5/PSf composite hollow-fiber membrane (a) and the membrane after a 30-day test in 70 wt.% isopropanol aqueous solution (b).

Chitosan/PSf composite hollow-fiber membranes with 使用臭氧處理，表面形成過氧化物基團，再由表面引發自由基(NaSS)聚合。 接枝之後因為PNaSS的存在，在能量散射光譜儀下看到纖維膜的硫含量從1.0增加至3.3原子百分比 在由鹽酸HCL處理PNaSS變換成PSSA Chitosan/PSf composite hollow-fiber membranes with chemical bonding at interfaces Fig. 2. Surface modification on PSf hollow-fiber membrane with grafting PSSA chains.

XPS的物理原理:XPS的原理是用X射線去輻射樣品，使原子或分子的內層電子或價電子受激發射出來。被光子激發出來的電子稱為光電子。可以測量光電子的能量，以光電子的動能/束縛能 binding energy,(Eb=hv光能量-Ek動能-w功函數)為橫坐標，相對強度（脈衝/s）為縱坐標可做出光電子能譜圖。從而獲得試樣有關信息。X射線光電子能譜學因對化學分析最有用，因此被稱為化學分析用電子能譜學（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis） 在XPS中可以看到1072 eV 鈉的吸收信號，表示這時候有接枝完成。 Fig. 3. Na (1s) core level XPS spectrum of PNaSS grafted PSf hollow-fiber membranes.

藉由接枝PSSA之後可以發現CS溶液變得容易分散、以即能佈滿表面。 PSSA的-SO3H基團接枝到纖維的表面上並與CS的胺基形成共價鍵。 導致增強他們兩層的黏合強度(穩定性) CS在表面形成0.7um，這cs層緻密且平滑，也說明他適合做滲透蒸發脫水程序 Fig. 4. SEM micrographs on the cross-section (a) and top-view surface (b) of Ch-1.5/PSf-PSSA composite hollow-fiber membrane.

我們不能斷定cs厚度可以通過cs濃度改變簡單地控制 2.5和3.5cs層厚度為1.0 和 3.8um 且0.5製備不成功，他不夠平滑且緻密的層 Fig. 5. Cross-sectional SEM micrographs of composite hollow-fiber membranes with the casting solutions in 0.5 wt.% (a), 1.5 wt.% (b), 2.5 wt.% (c), and 3.5 wt.% (d). The thickness of chitosan layers increase with increasing the concentration of casting solutions.

可以看到原始的psf表現一定的韌性，但是cs/psf是相對易脆的，可能是由於cs層的交聯和無機二氧化矽補強結構。 Cs3.0和cs1.5楊氏係數為145和133 Mpa Fig. 6. The stress–strain curves of hollow-fiber membranes measured with an Instron mechanical analyzer.

CH1.5有接枝跟無接枝，有接枝的增加PSF和CS的相容性

將以接枝過的纖維浸泡在70wt%iso溶液30天，不像沒接枝的纖維，他的CS沒明顯的結構改變，發現經30天CS曾有略增，這是因為CS遇到ISO的澎潤 Fig. 7. Cross-sectional SEM micrographs of Ch-1.5/PSf-PSSA composite hollow-fiber membrane (a) and the membrane after a 30-day test in 70 wt.% isopropanol aqueous solution (b).

介面有化學鍵的存在，而增加他結構穩定性，FTIR顯示30前後結構沒有明顯變化，因於以上結果，表示他適合用來做70WT的滲透蒸發 Fig. 8. ATR-FTIR spectra of Ch-1.5/PSf-PSSA composite hollow-fiber membrane (a) and the membrane after a 30-day test in 70 wt.% isopropanol aqueous solution (b).

Conclusions 本文獻CS/PSf中空纖維複合膜的製備是將CS溶液澆鑄PSSA-grafted PSf中空纖維膜上形成。 經由改質後的PSSA鏈使CS層和PSf中空纖維膜介面可以形成化學鍵。 功能化之後的CS/PSf中空纖維膜機械強度和在異丙醇溶液中的穩定性有提高，因此保證滲透蒸發脫水的高性能。 本文獻的方法可以應用於不同中空纖維膜和塗佈液複合的製備方法，以便延伸中空纖維應用程序的範圍。