第五章 酸碱滴定法 5-1 酸碱质子理论 一、基本概念 酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-1 第五章 酸碱滴定法 酸碱滴定法是以质子传递反应为基础的滴定分析方法。是滴定分析中重要的方法之一。 一般的酸、碱以及能与酸、碱直接或间接发生质子传递反应的物质、几乎都可以利用酸碱滴定法进行测定。所以，酸碱滴定法是应用广泛的基本方法之一。 5-1 酸碱质子理论 一、基本概念 2019/5/26

酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应称为酸碱半反应。下面是一些酸或碱的半反应： 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-2 根据布朗斯特的酸碱理论——质子理论，酸是能给出质子(H+)的物质，碱是能够接受质子的物质。一种碱B接受质子后其生成物(HB+)便成为酸；同理，一种酸给出质子后剩余的部分便成为碱。酸与碱的这种关系可表示如下： B + H+ ＝HB+ (base) (acid) 可见，酸与碱是彼此是不可分的，而是处于一种相互依存的关系，即HB+与B是共轭的，HB+是B的共轭酸，B是HB+的共轭碱，HB+—B称为共轭酸碱对。 酸给出质子形成共轭碱，或碱接受质子形成共轭酸的反应称为酸碱半反应。下面是一些酸或碱的半反应： 2019/5/26

Fe(H2O)63+＝ H+ + Fe(H2O)5(OH)2+ 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-3 酸 质子 碱 HAc ＝ H++ Ac- NH4+ ＝ H+ + NH3 Fe(H2O)63+＝ H+ + Fe(H2O)5(OH)2+ 从上述酸碱的半反应可知，质子理论的酸碱概念较电离理论的酸碱概念具有更为广泛的含义，即酸或碱可以是中性分子，也可以是阳离子或阴离子。另外，质子理论的酸碱概念还具有相对性。 2019/5/26

H++HPO42-=H2PO4- HPO42-=H++PO43- 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-4 例如在下列两个酸碱半反应中， H++HPO42-=H2PO4- HPO42-=H++PO43- 同一HPO42-在H2PO4-—HPO42-共轭酸碱对中为碱，而在HPO42--PO43-共轭酸碱对中为酸，这类物质为酸或为碱，取决它们对质子的亲合力的相对大小和存在的条件。因此，同一物质在不同的环境(介质或溶剂)中，常会引起其酸碱性的改变。如HNO3在水中为强酸，在冰醋酸中其酸性大大减弱，而在浓H2SO4中它就表现为碱性了。 2019/5/26

上述反应式虽经简化，但不可忘记溶剂水分子所起的作用，它所代表的仍是一个完整的酸碱反应。 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-5 酸碱反应的实质是酸与碱之间的质子转移作用，是两个共轭酸碱对共同作用的结果。例如HCl在水中的离解，便是HCl分子与水分子之间的质子转移作用，是由HCl—C1-与H3O+—H2O两个共轭酸碱对共同作用的结果。即 HCl+H2O＝H3O++Cl- 作为溶剂的水分子同时起着碱的作用，否则HCl就无法实现其在水中的离解。质子(H+)在水中不能单独存在、而是以水合质子状态存在，常写为H3O+。为了书写方便，通常将H3O+简写成H+离子。于是上述反应式可写成如下形式： HCl＝H++C1- 上述反应式虽经简化，但不可忘记溶剂水分子所起的作用，它所代表的仍是一个完整的酸碱反应。 2019/5/26

HCl+H2O＝H3O++Cl- HCl+ NH3＝NH4++ Cl- H2O+H2O=H3O++OH- 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-6 NH3与水的反应也是一种酸碱反应，不同的是作为溶剂的水分子起着酸的作用，与HCl的反应，质子的转移是通过水合质子实现的。 HCl+H2O＝H3O++Cl- NH3+H3O+＝NH+4+ H2O HCl+ NH3＝NH4++ Cl- 其它酸碱反应依此类准。 在水分子之间，也可以发生质子的转移作用： H2O+H2O=H3O++OH- 这种仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用，称为溶剂的质子自递反应， 2019/5/26

二、酸碱反应的平衡常数 盐的水解反应也是质子转移反应： A-+ H2O = HA +OH- HB+ + H2O = B + H3O+ 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-7 盐的水解反应也是质子转移反应： A-+ H2O = HA +OH- HB+ + H2O = B + H3O+ 二、酸碱反应的平衡常数 酸碱反应进行的程度可以用相应平衡常数大小来衡量。如弱酸弱碱在水溶液中的反应为： HA+H2O =H3O+ + A- A-+H2O=HA+OH- 反应的平衡常数分别为： 2019/5/26

[H3O+][OH+]＝Kw=1.0×10-14。 pKw＝14.00 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-8 在稀溶液中，通常将溶剂的活度视为1。 在水的质子自递反应中，反应的平衡常数称为溶剂的质子自递常数(KS)。水的质子自递常数又称为水的离子积(KW)，即 [H3O+][OH+]＝Kw=1.0×10-14。 pKw＝14.00 活度是溶液中离子强度等于0时的浓度，在稀溶液中，溶质的活度与浓度的关系是： a=gc 活度常数与浓度常数之间的关系为： 2019/5/26

溶液中氢离子活度可以用pH计方便测出，因此，若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，此时反应的平衡常数称为混合常数KaM： 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-9 溶液中氢离子活度可以用pH计方便测出，因此，若将H+用活度表示，而其它组分仍用浓度表示，此时反应的平衡常数称为混合常数KaM： 　　由于在分析化学中的反应经常在较稀的溶液中进行，故在处理一般的酸碱平衡时，通常忽略离子强度的影响，以活度常数代替浓度常数进行近似计算。 2019/5/26

NH3+H2O＝NH4++ OH- NH4++H2O＝NH3+ H3O+ 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-10 三、酸碱的强度、共轭酸碱对Ka与Kb的关系 　　酸与碱既然是共扼的，Ka与Kb之间必然有一定的关系，现以NH4+-NH3为例说明它们之间存在怎样的关系。 NH3+H2O＝NH4++ OH- NH4++H2O＝NH3+ H3O+ 于是 或 pKa+pKb=pKw 2019/5/26

H3PO4-H2PO4-;H2PO4--HPO42-;HPO42--PO43-。 于是 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-11 对于其它溶剂，Ka·Kb=Ks 上面讨论的是一元共轭酸碱对的Ka与Kb之间的关系。对于多元酸(碱)，由于其在水溶液中是分级离解，存在着多个共轭酸碱对，这些共轭酸碱对的Ka和Kb之间也存在一定的关系，但情况较一元酸碱复杂些。 例如H3PO4共有三个共轭酸碱对： H3PO4-H2PO4-;H2PO4--HPO42-;HPO42--PO43-。 于是 Ka1·Kb3 = Ka2·Kb2= Ka3 ·Kb1=Kw 2019/5/26

注意：1、只有共轭酸碱对之间的Ka与Kb才有关系； 2、对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa+pKb=pKw； 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-12 注意：1、只有共轭酸碱对之间的Ka与Kb才有关系； 2、对一元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa+pKb=pKw； 3、对二元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKb2= pKa2+pKb1=pKw； 4、对三元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为：pKa1+pKb3= pKa2+pKb2= pKa3+pKb1=pKw 5、对n元弱酸碱共轭酸碱对Ka与Kb之间的关系为： pKa1+pKbn= pKa2+pKb(n-1) = pKa3+pKb(n-2)=……= pKan+pKb1=pKw 2019/5/26

5-2 水溶液中弱酸（碱）各型体分布 一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 （一） 分析浓度与平衡浓度 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-13 5-2 水溶液中弱酸（碱）各型体分布 一、处理水溶液中酸碱平衡的方法 （一） 分析浓度与平衡浓度 分析浓度是指在一定体积(或质量)的溶液中所含溶质的量，亦称总浓度或物质的量浓度。通常以摩尔／升(mol·L-1或mol·dm-3)为单位，用c表示。 平衡浓度是指平衡状态时，在溶液中存在的每种型体的浓度，用符号[ ]表示,其单位同上。 2019/5/26

第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-14 （二）物料平衡 在反应前后，某物质在溶液中可能离解成多种型体，或者因化学反应而生成多种型体的产物。在平衡状态时，物质各型体的平衡浓度之和，必然等于其分析浓度。物质在化学反应中所遵守的这一规律，称为物料平衡(或质量平衡)。它的数学表达式叫做物料等衡式或叫质量等衡式(MBE)。 例如，NaHCO3(0.10 mol·L-1)在溶液中存在如下的平衡关系： NaHCO3=Na++HCO3- HCO3-+H2O=H2CO3+OH- HCO3-=H++CO32- 2019/5/26

[HCO3-]+[H2CO3]+[CO32-]＝0.10 mol·L-1 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-15 可见，溶质在溶液中除以Na+和HCO3-两种型体存在外，还有H2CO3 CO3两种型体存在，根据物料平衡规律，平衡时则有如下关系： [Na+]＝0.10 mol·L-1 [HCO3-]+[H2CO3]+[CO32-]＝0.10 mol·L-1 （三）电荷平衡 化合物溶于水时，产生带正电荷和负电荷的离子，不论这些离子是否发生化学反应而生成另外的离子或分子，但当反应处于平衡状态时溶液中正电荷的总浓度必等于负电荷的总浓度,即溶液总是电中性的。这一规律称为电荷平衡，它的数学表达式叫电荷等衡式(CBE)。 2019/5/26

(1) 现以HAc溶液为例予以说明，在溶液中存在如下离解平衡： 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-16 (1) 现以HAc溶液为例予以说明，在溶液中存在如下离解平衡： HAc+H2O=H3O++Ac- H2O+H2O=H3O++OH- 溶液中带正电荷的离子只有H3O+，电荷数为1，带负电荷的离子有OH-和Ac-，它们的电荷数均为1。设平衡时这三种离子的浓度分别为[H3O+]、[OH-]、[Ac-]，根据电荷平衡规律，则HAc溶液的电荷等衡式为： [H3O+]＝[OH-]+[Ac-] (2) Na2CO3 2019/5/26

[Na+]+[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] 若Na2CO3的浓度为c,则上式可写成如下形式： 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-17 Na2CO3==2Na++CO32- CO32-+H2O == HCO3-+OH- HCO3-+H2O == H2CO3+OH- H2O+ H2O == H3O++OH- 根据电荷平衡规律，CBE为： [Na+]+[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] 若Na2CO3的浓度为c,则上式可写成如下形式： 2c+[H+]＝[OH-]+[HCO3-]+2[CO32-] 2019/5/26

第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-18 由上述二例可知，中性分子不包含在电荷等衡式中。一个体系的物料平衡和电荷平衡是在反应达到平衡时，同时存在的。利用这两个关系式进一步采用代入法或加减法消去与质子转移无关的各项，即可导出质子平衡。由物料平衡和电荷平衡导出质子平衡，是一种最基本的和最可靠的方法，特别是对比较复杂的体系，可保证不出错误。但是，它的缺点就是手续比较繁琐。由于以后有关章节中大多节次应用这种方法进行酸碱平衡的计算，此处就不举例说明了。 2019/5/26

根据质子条件，对子HAc溶液来说，HAc的离解和一部分水自递反应所失去的质子数，应等于另一部分水得到的质子数，即 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-19 (四) 质子平衡 酸碱反应达到平衡时，酸失去的质子数应等于碱得到的质子数，酸碱之间质子转移的这种等衡关系称为质子平衡（或称为质子条件），以PBE为符号。酸碱得失质子数以物质的量表示时，某种酸失去的质子数等于它的共轭碱的平衡浓度乘上该酸在反应中失去的质子数；同理，某种碱得到的质子数等子它的共轭酸的平衡浓度乘上该碱在反应中得到的质子数。 根据质子条件，对子HAc溶液来说，HAc的离解和一部分水自递反应所失去的质子数，应等于另一部分水得到的质子数，即 2019/5/26

简单酸碱平衡体系，如HAc溶液等，其电荷平衡式就是质子平衡式。复杂酸碱平衡体系的质子平衡式，可通过其电荷平衡式和物料平衡式而求得。 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-20 [H3O+]＝[OH-]+[Ac-] 或 [H+]＝[OH-]+[Ac-] 此式为HAc溶液的质子平衡式(PBE)，它表明平衡时溶液中[H+]浓度等于[OH-]和[Ac-]的平衡浓度之和。该式既考虑了HAc的离解，同时又考虑了水的离解作用。可见，质子平衡式反映了酸碱平衡体系中最严密的数量关系，它是定量处理酸碱平衡的依据。 简单酸碱平衡体系，如HAc溶液等，其电荷平衡式就是质子平衡式。复杂酸碱平衡体系的质子平衡式，可通过其电荷平衡式和物料平衡式而求得。 2019/5/26

质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接书写出来，这种方法的要点是： 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-21 质子平衡式也可根据酸碱平衡体系的组成直接书写出来，这种方法的要点是： 1．在酸碱平衡体系中选取质子基准态物质，这种物质是参与质子转移有关的酸碱组分，或起始物，或反应的产物。 2．以质子基准态物质为基准，将体系中其它酸或碱与之比较，哪些是得质子的，哪些是失质子的，然后绘出得失质子示意图。 3．根据得失质子平衡原理写出质子平衡式。 例题： 2019/5/26

例如，一元弱酸HAc，它在溶液中只能以HAc和Ac-两种型体存在。设其总浓度为c mol·L-1 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-22 二、酸度对弱酸（碱）各型体分布的影响 在弱酸(或弱碱)溶液中，酸(碱)以各种形式(型体)存在的平衡浓度与其分析浓度的比例称为分布分数，通常以d表示。酸(或碱)各型体的分布分数决定于酸(或碱)的性质，它只是溶液酸度(或碱度)的函数，而与分析浓度的大小无关：酸(或碱)溶液中各种存在型体的分布分数之和等于1。 (一)一元弱酸（碱）的分布分数 例如，一元弱酸HAc，它在溶液中只能以HAc和Ac-两种型体存在。设其总浓度为c mol·L-1 2019/5/26

第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-2 同理： 2019/5/26

在H2C2O4溶液中存在有H2C2O4、HC2O4-和C2O42-三种型体，设其总浓度为cH2C2O4 mol·L-1，则 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-23 显然 dHAc+dAc-=1 可以看出，对于某种酸(碱)Ka(或Kb)是一定的，则δ值只是H+浓度的函数。因此，当我们已知酸或碱溶液的pH值后，便可计算出δ值。之后再根据酸碱的分析浓度进一步求得酸碱溶液中各种存在型体的平衡浓度。分布图。 (二)多元弱酸(或碱)溶液的分布分数 先以二元弱酸H2C2O4为例予以讨论。 在H2C2O4溶液中存在有H2C2O4、HC2O4-和C2O42-三种型体，设其总浓度为cH2C2O4 mol·L-1，则 [H2C2O4]+[HC2O4-]+[C2O42-]= cH2C2O4 2019/5/26

第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-24 图5-1 HAc各型体的di -pH曲线 2019/5/26

第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-25 三种型体的分布分数分别为 由平衡常数关系式： 2019/5/26

第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-26 同理求得 且 　　可以看出多元酸的d值也只是溶液酸度的函数，也就是说，d值之大小与溶液的酸度有关。因此，也可以像HAc那样求算出不同pH值时的d值，即可得出H2C2O4、HC2O4-和C2O42-三种型体的分布曲线 。 2019/5/26

又如，二元碱Na2CO3溶液，假定其分析浓度为 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-27 又如，二元碱Na2CO3溶液，假定其分析浓度为 ，可采用类似的方法得到各型体的δ值。 2019/5/26

对于其它多元弱酸（碱），溶液中存在有n+1个型体，亦可采用类似的办法准导。 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-28 　　对于其它多元弱酸（碱），溶液中存在有n+1个型体，亦可采用类似的办法准导。 2019/5/26

第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-29 图5-2 H2CO4各型体的δi-pH曲线 2019/5/26

例1 写出NaNH4HPO4溶液的PBE。 得质子 基准态 失质子 第十五讲 第五章 酸碱滴定法 15-30 例1 写出NaNH4HPO4溶液的PBE。 得质子 基准态 失质子 PBE： 2019/5/26