第十一章 醛和酮 西北师范大学化学化工学院 College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University

11-1 (1) 2­甲基丙醛 (2) 5-乙基-7-辛烯醛 (3) 3-苯基丙烯醛 (4) 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛 (1) 2­甲基丙醛     (2) 5-乙基-7-辛烯醛 (3) 3-苯基丙烯醛 (4) 3-甲氧基-4-羟基苯甲醛 (5) 2-甲基-3-戊酮  (6) 螺[2.5]辛烷-6-酮 (7) 1-苯基-1-丙酮 (8) (2S,4R)-2-甲基-4-乙基环己酮

11-2 (1) (2) (3) (4) (5) (6)

11-3 在分子量十分接近且元素组成也基本相同的前提下，分子间的相互作用力愈大，化合物的沸点也愈高。 (1) 化合物c分子内存在羟基，因此分子间会产生氢键作用；化合物a分子内的羟基的偶极距相当大，分子间存在较强的偶极相互作用；化合物b的烯醚结构也有一定的极性，但比醛小；化合物d基本上无明显的极化，分子间相互作用较小。综合上述分析，这些化合物的沸点高低次序为c＞a＞b＞d

(2) 化合物a只存在较强的偶极相互作用，而无氢键作用。其它三个化合物(b、c、d)都存在氢键作用。化合物b和d分子内羟基的给电子效应与醛基的拉电子效应相互加强，使分子的偶极距比简单的苯甲醛和苯酚的偶极距大，而c化合物已形成分子间氢键，而化合物c则易形成分子内氢键，即 分子内氢键的形成将大大降低化合物的沸点。综合上述分析，这些化合物的沸点由高往低的次序为b＞c＞d＞a

11-4 (1) (2) (3)

(4) (5) (6)

(7)

(8) 注:

(9) (10)

11-5 醛类化合物遇到银氨溶液，会发生氧化还原反应，醛被氧化成酸，银氨离子被还原为银产生银镜。因此，可以利用AgNO3的氨水溶液来分析废水中是否含有醛。 甲醛可以用席夫试剂来测定。席夫试剂由品红水溶液与SO2组成，本身无色。该试剂遇醛显红色。但如入稀硫酸后，其他醛颜色皆褪去，只有甲醛溶液所显的颜色依然保持。因此，可以用席夫试剂来区分甲醛与其它醛。

11-6 HCN的亲核加成反应的平衡常数K大小主要取决于羰基碳原子上的电子云密度的大小，以及该碳原子上所连接的基团的体积大小。碳原子上正电荷密度越高，K值越大。由于该碳上连有共轭基团或给电子基团时会降低其正电荷密度，因此，可以按值由大到小将这些化合物排列如下： ＞ ＞ ＞ ＞ ＞

11-7 (1) 由于醛的-碳为手性中心，格氏试剂进攻醛的羰基时，会受到-碳原子上连接的基团的立体位阻的影响，根据Gram规则，格氏试剂的进攻方向主要取决于-手性碳原子上各原子(团)体积的相对大小。

(S)-C6H5CH(C2H5)CHO + C6H5CH2MgBr （主） （次）

(2)

11-8 (1) PhCHO + LiAlH4 PhCH2OH (2) PhCHO + HCHO PhCH2 + HCOONa 用苯甲醛制取苄醇的方法主要是还原法。 (1) PhCHO + LiAlH4 PhCH2OH (2) PhCHO + HCHO PhCH2 + HCOONa (3) PhCHO + H2 PhCH2OH

第一种方法(1)为负氢试剂还原法，除了LiAlH4外，还可以用NaBH4还原。这类方法便于实验室使用，操作方便。第二种方法(2)利用廉价的为还原剂，但反应需用浓的NaOH水溶液。第三种方法(3)制取的产物易于分离，且需用催化剂，一般适用于大规模的还原。

11-9 苯肼与丙酮的反应机理为 在弱酸性介质中，PhNHNH2将以中性分子和质子化苯肼两种形式存在，而丙酮分子也可以发生一定程度的质子化，中性PhNHNH2与质子化丙酮间的亲核加成反应要比中性丙酮间的亲核加成反应更易进行，因而反应速率快。

在强酸性介质中，所有PhNHNH2分子将以质子化形式存在，虽然丙酮的质子化比例也有多提高，但由于亲核原子N已经质子化，亲核能力大大下降，所以不利于反应的进行。 在强碱性介质中，苯肼将主要以中性分子形式存在，而丙酮不可能形成质子化形式，所以不利于反应的进行。此外，丙酮还可能会发生自身的羟醛缩合反应，导致副产物的形成。 11-10 (1)

(2)

11-11 (1)

(2)由于失去质子Ha后能形成共轭体系，反应的活化能较低，所以-紫罗兰酮成为主要产物。而失去质子Hb后则形成了一个孤立双键，所以在能量上是不利的。 (3) 由于-紫罗兰酮的共轭体系比-紫罗兰酮的共轭体系大，前者的紫外吸收波长较后者的长。

11-12 (1) 根据题意，化合物是缩醛。反应过程为 顺-1,2-环戊二醇 (2) 对于反-1,2-环戊二醇，由于分子内两个羟基处于反式位置，形成五元环的缩醛将会存在很强的环张力。因此，反应不易进行。

11-13 由分子式C9H10O可以算出化合物B的不饱和度为5。IR数据表明分子内含有一个羰基，1690cm-1处产生的吸收峰暗示该羰基可能与某一基团间有共轭作用。NMR谱显示，δ值1.2和3.0两处的吸收峰源于CH3CH2；δ值7.1处吸收峰源于苯基。由此可以推测出化合物的构造式为 :

对化合物B’，因会发生碘仿反应，预计存在COCH3结构单元，δ值3. 5处的两氢呈现单峰，说明分子内有一个孤立CH2基团。δ值7 对化合物B’，因会发生碘仿反应，预计存在COCH3结构单元，δ值3.5处的两氢呈现单峰，说明分子内有一个孤立CH2基团。δ值7.1处5H应归属于苯基。因此，化合物的构造式 :

11-14 (1)

(2) (3)

(4)

11-15 (1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

(9)

11-16 化合物C和D为非对映异构体，其稳定性差异主要由分子内各基团间的排斥大小的不同引起。因此，通过分析C和D的稳定构象，可以判断它们的相对稳定性大小。 C的稳定构象 D的稳定构象 E的稳定构象

比较C和D的稳定构象，可知C中羟基处于稳定的e键上，而D中羟基处于较高能量的a键上，所以C的稳定性比D的高。 C和D可以看作是化合物E的还原产物。当时用立体位阻较小的LiAlH4作还原剂时，氢负离子倾向于从a键方向进攻，形成稳定性较高的化合物；但用立体位阻较大的试剂，如三仲丁基硼氢化锂[LiBH(s-Bu)3]，进行还原时，由于从a键方向进攻会遭遇严重的空间位阻，故氢负离子优先从e键方向进攻。

11-17 (1) (2) (3) (4) (5)

11-18 (1) 醛可以用Tollens试剂区分。醇可以被KMnO4水溶液氧化，从而使紫色褪去。而含有结构单元 CH3CH(OH)- 的醇，在I2和NaOH水溶液中会先被氧化成甲基酮，甲基酮可以进一步发生碘仿反应，产生黄色油状物碘仿。

(2) 醛可以用Tollens试剂区分。苄氯与AgNO3乙醇溶液反应产生白色AgCl沉淀。苯甲醚经HI水溶液处理后形成苯酚，它与溴水反应形成不溶于水的2,4,6-三溴苯酚，而氯苯不发生反应。

11-19 分子式为C10H16O的化合物F的不饱和度为3，说明分子内不包括苯环。F可以发生银镜反应，说明为醛类化合物。F在220nm处有强紫外吸收，表明它为共轭分子。由F的臭氧化还原产物可知，其分子内含有 和 两种结构单元。G的分子式为C5H8O2，说明含有2个不饱和度，其中一个为醛基，另一个可能为CH3CO基。由此可以推测的G结构式为： 综上所述F的分子结构是应该是：

11-20 由该化合物的紫外光谱可以看出，由于在＞230nm处有强吸收峰，说明为共轭羰基化合物。这一点也可以有IR谱作进一步验证，1690cm-1为C﹦O伸缩振动，1620cm-1为C﹦C伸缩振动，1368cm-1附近的双峰显示该化合物含有偕二甲基结构。由1HNMR谱可知，该化合物含有一个烯氢，三个互不产生偶合裂分的简单甲基。考虑到化合物的分子量98，可以断定其结构式为 ：