第三章 量子统计物理学基础 热力学和统计物理： 经典统计物理和量子统计物理：粒子遵从经典（量子）力学规律。 热力学：从若干（宏观）经验定律出发，通过数学上的推导获得系统的宏观性质； 统计物理：从单个微观粒子的力学运动规律出发，加上统计的假设，来描述宏观物理量的行为。宏观量是相应微观物理量的统计平均值。 经典统计物理和量子统计物理：粒子遵从经典（量子）力学规律。 平衡态统计物理和非平衡态统计物理：研究系统与时间无关的性质或系统的时间演化行为（如前两章我们已讲述的）从现在开始我们的讨论仅限于平衡态统计物理。

3.1 经典统计系综 先从经典统计出发： 给定系统的动力学状态可用系统的广义坐标q和与之共轭的广义动量p来确定。 对由N个粒子组成的系统，可记为(q1,q2,…qN;p1,p2,…pN)=(p,q)，其中(qi,pi)为第i个粒子的坐标和动量。(p,q)是6N维的相空间(Γ空间)的一个代表点，称为相点，它代表系统的一个微观状态。代表点在Γ空间的运动反映系统微观状态的演化。 系统的动力学函数或力学量：表征系统的状态，并能加以观测的量，它是q,p的函数，可记为b(q,p)。其中，表征系统能量的动力学函数H(q,p)非常重要，称为哈密顿量(Hamiltonian)。 系统的运动方程（哈密顿正则方程）： 任意力学量b(q,p)的运动方程: 上面后两式称为力学量b和H的泊松符号(Poisson bracket)。

统计系综： 统计物理认为系统的动力学状态遵从统计规律性（对比牛顿力学的确定性）。即在一定的宏观条件下，某一时刻系统以一定的概率处于某一状态或某种状态范围内。并假设，宏观量是相应微观量对系统可能处的所有动力学状态的统计平均值。 如何获得统计平均值？ 大量的重复测量！ 统计系综：由大量处于相同宏观条件下，性质完全相同而各处于某一微观状态、并各自独立的系统的集合。系综在相空间里的几何表示是无数多个相点的集合。 密度函数D(q,p,t)：相点(q,p)附近单位相体积元内相点的数目。 特别地，概率密度函数ρ(q,p,t)满足归一化条件（D=Nρ,N为总粒子数）：

刘维尔定理 系综的概率密度函数在运动中不变，即 在体积元dΩ=dqdp里，经过时间dt后，代表点的增加为 而通过平面qi(对应的面积为dA=dq1…dqi-1dqi+1dqfdp1…dpf)进入的代表点为 通过平面qi+dqi走出的代表点为： 因此净进入的代表点数为： 考虑所有qi,pi我们发现 利用正则方程及其推论： 我们发现（刘维尔定理）：

3.2 量子统计系综 由N个粒子组成的系统的状态用波函数来描写：ψ(q1,q2,…,qN,t)，时刻t在(q1,q2,…,qN)找到该N个粒子的概率为 纯粹系综和混合系综： 纯粹系综：每次测量，系综中N个粒子都处于同一态|ψ>，可以用单一态矢量来描写： 这里 是纯态态矢量。 混合系综：每次测量，系统以一定的概率可处于多个态上。混合系综是由若干纯态混合来描写，即 参加混合的态： 各态混合的概率： P1, P2, ,…,Pi, … 且 几个例子： 1. 考虑位置空间x，找到粒子处于x的概率密度为： 纯粹系综： 各 间有干涉。 混合系综： 各 间没有干涉。

统计算符 2. 算符的平均值： 考虑算符 ，其平均值为： 纯粹系综： 各 间有干涉。 混合系综： 各 间没有干涉。 考虑算符 ，其平均值为： 纯粹系综： 各 间有干涉。 混合系综： 各 间没有干涉。 统计算符 统计算符对应于经典统计物理里的概率密度函数，其在任意表象中的矩阵形式称为密度矩阵。 对混合系综，我们定义统计算符为： 若 为完全正 交归一的基矢（ ），我们有：

特点： 若 是正交归一的态矢量，则 是统计算符的本征矢，这时密度矩阵为ρij=Piδij. 统计算符的求和中若只有一项i不为零，我们回到了纯粹系综。因此我们上面的定义对两种系综都成立。 统计算符的迹为1，与表象无关。即： 统计算符平方的迹对混合系综小于1，对纯粹系综等于1。 统计算符是厄密算符，故其本征值为实数。 求统计算符的两个例子：见杨展如书第8-9页。 系综的熵算符：熵算符的定义为 ，而系综的熵由此为： 上式最后一个等式我们已取 为 的正交归一的本征态矢量。这称作von Neumann熵。

量子统计里的刘维尔定理 我们可以采用两种绘景： 薛定鄂绘景：态矢量显含时间，而算符不显含时间； 海森堡绘景：态矢量不显含时间，而算符显含时间。 用哪个？ 注意到 ，我们采用薛定鄂绘景。此时： 由薛定鄂方程 为系统的哈密顿算符，可得 所以 这就是量子刘维尔方程，其中 为量子泊松符号。

刘维尔方程的形式解： 我们可以定义演变算符： ，则 代入到刘维尔方程中我们发现 若H不显含t，则 密度算符的形式解为： 如用能量表象的完备正交矢展开，我们发现： 统计平衡时（定态），统计算符不随时间变化，这时统计算符和系统的哈密顿算符对易。若无简并，则统计算符是哈密顿算符的任意函数；若有简并，密度算符是哈密顿算符和所有与哈密顿算符对易的算符的函数。反之，若统计算符是哈密顿算符的任意函数，则其不随时间变化！

3.3 几种平衡态量子统计系综 考虑一个由封闭的、能量孤立的系统组成的系综。系统体积为V，总粒子数为N。而能量有微小变化（在E到E+ΔE之间）。 等概率假设:孤立系达到平衡态时，系统处于任一可能状态的概率相等。 平衡时统计算符和哈密顿量对易，因此在能量表象里ρnm=Pnδnm。若总状态数为Ω(E)，由等概率假设有 任何一个物理量的平均值为： 特别地，系统的熵为： 3.3.1 微正则系综

3.3.2 正则系综 微正则系综的极值性质：对由孤立系组成的系综中，系统状态在ΔE内的一切可能分布里，微正则分布对应的熵最大（熵增加原理）！ 证：由于对所有x>0有：ln(x)>1-1/x，设 是任一个可能的统计算符， 是微正则分布对应的统计算符，令 ，我们发现： 上式两边取迹后易知： 3.3.2 正则系综 考虑一个封闭系统，它可以与外界交换能量，但不能交换粒子。可设想为与外界大热源接触而达到统计平衡的系统。平衡时有确定的粒子数N，确定的温度T和确定的体积V。 设系统和热源组成的复合系统的总能量为E0，系统处于能量Es（E0>>Es）。这时热源可处于能量为Er=E0-Es的任何一个状态，由等概率假设得： 但 因此

归一化后我们发现： 这里Z是配分函数 其中s对 所有粒子数为N和体积为V的微观状态求和。 考虑能量的本征矢 ，统计算符可表示为： 配分函数可写为： 任一动力学量的平均值为： 自由能定义为： 正则系综的极值性质：在具有相同平均能量的所有可能的分布里，正则分布的熵最大（熵增加原理）。 证：设 是任一个可能的统计算符， 是正则分布对应的统计算符。故有： 利用此式即容易得证：

3.3.3 巨正则系综 考虑一个开放系统，它可以与外界交换能量和交换粒子。可设想为与外界大热源和大粒子源接触而达到统计平衡的系统。平衡时有确定的化学势μ，确定的温度T和确定的体积V。 设系统和热源即粒子源组成的复合系统的总粒子数为N，总能量为E，系统的粒子数为Nn（N>>Nn），处于能量En（E>>En）。这时热源可处于粒子数为Nr=N-Nn，能量为Er=E-En的任何一个状态，由等概率假设得： 但 因此 归一化后有： 这里Ξ是巨配分函数，它常写为： 这里 是粒子数为N的正则配分函数， 是易逸度。

考虑能量为E，粒子数为N的完备本征矢，类似前面的情形容易发现巨正则系综的统计算符为： 巨配分函数可写为： 物理量的平均值为： 热力学势定义为： 巨正则系综的极值性质：在具有相同平均能量和平均粒子数的所有可能的分布里，巨正则分布的熵最大（熵增加原理）。 证：设 是任一个可能的统计算符， 是巨正则分布对应的统计算符。故有： 利用此式即容易得证：

3.4 计算密度矩阵举例 箱子里的自由单粒子：杨展如书第20－21页。 求能量求统计算符通过通过统计算符求动力学量的平均值。 2. 磁场中的单粒子:杨展如书第21页。