Carboxylic acid and their derivative 第九章 羧 酸 及 其 衍 生 物 Carboxylic acid and their derivative

第一节 羧酸 一. 羧酸的分类和命名 1.分类 R—COOH 脂肪族、脂环族和芳香族 饱和、不饱和 一元酸、二元酸和多元酸

2.命名 一元酸 系统命名 普通命名 HCOOH 甲酸 蚁酸 CH3COOH 乙酸 醋酸 CH3CH2COOH 丙酸 初油酸 通俗命名 　系统命名 　脂肪族二元酸的命名 　芳香族羧酸和脂肪族羧酸命名 一元酸 系统命名 普通命名 HCOOH 甲酸 蚁酸 CH3COOH 乙酸 醋酸 CH3CH2COOH 丙酸 初油酸 CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸 CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸

二元酸 系统命名 普通命名 HOOCCOOH 乙二酸 草酸 HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸 HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸 (Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸 马来酸 (E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸 富马酸

3,4-二甲基戊酸(β,γ-二甲基戊酸) △9—十八碳烯酸 α-萘乙酸

二.物理性质 室温下 10个碳以下的饱和一元羧酸是液体。 4-9个碳的脂肪酸具有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变坏的气味。 10个以上碳原子的羧酸为石蜡固体，挥发性很低，无气味。 低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增高而降低。

沸点比较 乙酸 丙醇 丁烷 b.p./℃ 118 97 0.5 双分子缔合的二聚体

High B.P O OH 141°C OH O bp (1 atm) 31°C 80°C 99°C hydrogen bonding 8

Dimers 8

Lower —— Soluble in Water similar to alcohols R ↑solubility ↓ 10

三.羧酸的化学性质 （一） 羧酸的结构 SP2

π键 p 、π共轭 孤对电子 p 、π共轭体系

键长平均化 1.23Å 1.36Å 醇中C-O单键键长为1.43Å 1.27Å

α-H的取代反应 加氢还原 酸性 亲核取代 脱羧反应

（二）酸性 成盐

Neutralize stronger acid carboxlate anion weaker acid 16

sodium stearate (sodium octadecanoate) Long-Chain Carboxylate Salts Form Micelles unbranched carboxylic acids with 12-18 Carbons give carboxylate salts that form micelles in water O ONa sodium stearate (sodium octadecanoate) CH3(CH2)16CO O – Na+ 18

Long-Chain Carboxylate Salts are Bipolar ONa nonpolar polar "water-hating" "water-loving" 18

Structure of Micelles Soaps clean 20

1.酸性大小——pK a 2.影响酸性因素

种类 数目 强 弱

远近 强 弱

（三）羧基上羟基的取代反应 转变成官能团衍生物 δ- δ+ 亲核取代(亲核加成-消除)

1.酯化反应

加成--消除机制 双分子反应一步活化能较高 质子转移 加成 按加成--消除机制进行反应，是酰氧键断裂 四面体正离子 -H2O -H+ 消除

Review of Fischer Esterification 17

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碳正离子机制 ① 3oROH按此反应机制进行酯化。 ② 3oROH的酯化 反应产率很低。 (CH3)3COH2 (CH3)3C-OH + (CH3)3C-OH -H+ ① 3oROH按此反应机制进行酯化。 ② 3oROH的酯化 反应产率很低。 + (CH3)3COH + H2O

酯化速率 快 空阻 慢

2. 酰卤化反应 b.p. 79 75 162 酰氯

3. 生成酸酐 脱水剂

4. 形成酰胺 -H2O  

应用实例：尼龙66的合成 270oC 1MPa nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2 + nH2O

（四） α-氢的取代反应 脂肪酸的α-卤代 (HVZ反应) X

（五） 还原

区别 LiAlH4不还原孤立的C=C, B2H6能还原孤立的C=C。 CH2=CH-CH2-COOH CH2=CH-CH2-CH2OH

（六） 脱羧反应 ACH3 + CO2 A-CH2-COOH 加热 碱 ACH3 + CO2 A-CH2-COOH 当A为吸电子基团，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等时。失羧反应极易进行。

芳香酸: 较易

（七） 二元羧酸特有反应 乙二酸、丙二酸——脱羧 丁二酸、戊二酸——分子内失水，酸酐 己二酸、庚二酸——失水、脱羧 ，环酮

α-H的取代反应 加氢还原 酸性 亲核取代 脱羧反应

四.羧酸的来源和制备 （一）氧化法 1.烃氧化

2.伯醇或醛氧化

（二） 腈水解

（三） 格氏试剂与CO2反应