（Aldehydes and Ketones） 第十一章 醛和酮 （Aldehydes and Ketones） 教学基本要求 了解醛和酮的分类、同分异构及命名； 掌握醛酮的结构，了解它们的物理性质； 掌握醛酮的反 应，注意它们之间的差异； 理解醛酮亲核加成反应历程；掌握重要醛酮的制法和性质; 理解α,β-不饱和醛酮与有机金属化合物的反应; 掌握Michael反应及其合成上的应用; 熟悉Vilsmeier甲酰化反应. 2019/6/16
第一节 醛、酮的分类，同分异构和命名 一、分类 脂肪族醛、酮；芳香族醛酮 一元醛酮和多元醛酮 醛、酮 醛、酮 饱和醛酮与不饱和醛酮 2019/6/16
-methylbutanal γ-methoxybutanal -phenylpropenal [酮] 二、同分异构现象 三、命名 1）普通命名法 [醛] αβγδ… 标记取代基位置。 γ -methylbutanal γ-methoxybutanal -phenylpropenal [酮] Methyl isopropylketone methyl vinyl ketone acetophenone 2019/6/16
2-formylbenzenesulfonic acid 2-methylcyclopropane carbaldehyde 2）IUPAC命名法 [醛] 2-methyl-4-phenylbutanal 3-formylpentan-dial 2-formylbenzenesulfonic acid 试命名 2-methylcyclopropane carbaldehyde [酮] [酮醛] 1-phenylbutan-2-one but-3-en-2-one 3-oxobutanal 2019/6/16
－OH、－COR、－CHO、－CN、－CONH2、 －COX、－COOR、－SOH、－COOH、 －NR3＋ 确定主官能团顺序： －NO2、－X、－OR、－R、－NH2、 －OH、－COR、－CHO、－CN、－CONH2、 －COX、－COOR、－SOH、－COOH、 －NR3＋ 2019/6/16
第二节 醛、酮结构和物理性质 1.结构 羰基 >C=O: 一个键、 一个键 羰基碳：sp2杂化；羰基为平面型。 羰基是极性基团。 =2.3—2.8D 羰基位有羟基或氨基，羰基氧与羟基或氨基氢键缔合。 优势构象 2019/6/16
醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高，Why？ 二.物理性质 醛酮的沸点比相应的醇低比相应的烷烃高，Why？ 2019/6/16
第三节 醛、酮化学性质 d- 羰基氧可以与亲电试剂结合; d+ 羰基碳可与亲核试剂结合; a-氢相关的反应. 一.羰基的亲核加成 2019/6/16
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1）与氢氰酸加成 产物：-羟基腈；制备-羟基酸。 2019/6/16
范围： 醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮 增长碳链方法之一 2019/6/16
2）与格式试剂的加成生成醇 3）与亚硫酸氢钠饱和溶液的加成 用途 分离纯化醛酮 2019/6/16
腈醇的制备 该反应的使用范围: 所有的醛、脂肪族甲基酮，C8以下的环酮 2019/6/16
4）与醇加成 A. 半缩醛、缩醛的生成 2019/6/16
反应机制： 反应可逆 2019/6/16
环状半缩醛、缩醛 2019/6/16
缩醛对碱、氧化剂稳定。在稀酸溶液中易水解成醛和醇。 2019/6/16
B. 缩酮的生成 平衡主要逆向。 （不断除水） 环状缩酮 缩酮在稀酸中水解，生成原来的醇和酮。 2019/6/16
载 体 前 药 前列腺素E2缩酮 前列腺素E2 C.保护羰基 缩醛、缩酮对碱、氧化剂稳定。 2019/6/16
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5）胺及氨衍生物反应 与1o胺加成-脱水反应 产物：亚胺 ( Schiff base) 2019/6/16
具有抗肿瘤活性 2019/6/16
为什么含 的羰基化合物与2o胺反应生成烯胺而不是亚胺？ 两位反应性 2019/6/16
用活泼卤代烷，主要发生碳烷基化反应。 通过烯胺进行酰基化 2019/6/16
醛酮与氨衍生物反应： 2019/6/16
6）与磷ylide的反应： 制备： 反应： 2019/6/16
合成与应用： -胡萝卜素 2019/6/16
7）与西佛试剂反应： 加硫酸不腿色 甲醛 紫红色 品红醛溶液 醛、酮 加硫酸腿色 醛 不显色 酮 2019/6/16
二.还原反应 (1) 催化氢化 (2) 用金属氢化物还原 [NaBH4] 选择性较强 2019/6/16
LiAlH4极易水解, 无水条件下反应； NaBH4不与水、质子 性溶剂作用。 2019/6/16
(3) Clemmensen还原法 适用于对酸稳定的化合物 2019/6/16
(4) Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法 碱性条件 黄鸣龙的改良 2019/6/16
弥补Clemmensen还原法的不足，适用于对酸敏感的化合物 的还原。 对甾酮及大分子量的羰基化合物的还原特别有效。 2019/6/16
总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。 抗肿瘤药——苯丁酸氮芥中间体的合成 [讨论] 用什么试剂完成下列转变？ 总结由羰基转变成亚甲基的三种方法及其应用。 2019/6/16
钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。 (5) 酮的双分子还原 产物：邻二叔醇 钠、镁、铝或镁汞剂、铝汞剂等。非质子溶剂。水解。 2019/6/16
（6）用醇铝还原 （Oppenauer醇氧化的逆反应） 2019/6/16
三、氧化反应 2019/6/16
用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应） 酮 酯 用过氧酸氧化（Baeyer-Villiger 反应） 基团迁移优先顺序： 2019/6/16
四、 Cannizzaro反应（歧化反应） 无H 的醛，在浓碱作用下发生的自身氧化还原反应。 2019/6/16
碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。 2. -氢的反应 1）-氢的活泼性-互变异构 碱催化下形成碳负离子；酸催化下形成烯醇。 2019/6/16
当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向 烯醇式。 烯醇式一般较不稳定。 当两个羰基连在一个 CH2上，烯醇含量增大，平衡主要偏向 烯醇式。 当-C上连三个>C=O时，主要以烯醇式存在。 酮式（不稳定） 烯醇式（稳定） 2019/6/16
2) 醛酮的-卤代 (1) 酸催化卤代 （一卤代产物） 生成烯醇决定反应速度。 2019/6/16
（2）碱催化卤代及卤仿反应（haloform reaction) 通过烯醇负离子进行 形成烯醇负离子决定反应速率。碱催化-卤代难停留在一元取代。 2019/6/16
鉴别 2019/6/16
3) 羟醛缩合反应（aldol condensation) （增长碳链的反应） 用卤仿反应制少一个碳的羧酸： 3) 羟醛缩合反应（aldol condensation) （增长碳链的反应） -羟基醛 2019/6/16
,-不饱和醛 机制： 2019/6/16
自身羟醛缩合 分子内羟醛缩合 2019/6/16
交叉羟醛缩合 2019/6/16
羟醛缩合的应用: 2019/6/16
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问题 1. 为什么不能用含H 的醛进行Cannizzaro反应？ 2. 如何利用甲醛(过量)、乙醛及必要的试剂制备季 戊四醇？ 2019/6/16
CN-催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻) 4）. 其他缩合反应 A.安息香缩合 CN-催化, 两分子苯甲醛缩合生成安息香(苯偶姻) 机制 2019/6/16
B.Perkin反应 2019/6/16
第四节 亲核加成反应历程 一、简单的亲核加成反应历程 Nu: 亲核试剂: 亲核试剂亲核性越强, 反应速度越快. 亲核试剂体积越大, 反应速度越慢. 2019/6/16
亲核试剂亲核性大小: 同一周期,从左到右,试剂亲核性降低,同一主族,从上到下,亲核性增强. 如: NH3, H2O, HF 又如: H2O, H2S, H2Se 醛酮因素: 醛酮的羰基碳的电正性越大, 反应速度越快. 醛酮体积越大, 反应速度越慢. 2019/6/16
二、复杂的亲核加成反应历程 其他如: ROH, R2S 2019/6/16
三、羰基加成的立体化学 非环状酮-Cram 规则 2019/6/16
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环状酮:从位阻较小的一端进攻 2019/6/16
第五节 醛酮的制备 一、氧化或脱氢 一级醇的氧化不容易控制，一般被氧化生成酸，二级醇氧化为相应的酮。 氧化 2019/6/16
脱氢 烯丙基氧化 2019/6/16
二、羧酸衍生物的还原 2019/6/16
有机金属试剂与羧酸及其衍生的加成 三、偕二卤代烷水解法 四、F-C酰化反应 五、芳环甲酰化反应 2019/6/16
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第七节 不饱和醛酮 一、乙烯酮 2019/6/16
1. 亲核加成 2019/6/16
共轭加成产物 2019/6/16
不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。 2. 亲电加成 3. Michael(麦克尔)加成反应 不饱和共轭化合物与亲核的碳负离子的共轭加成。 2019/6/16
机制 2019/6/16
Robinson(鲁宾逊)增环反应 2019/6/16
思考题 请对下列反应提出一个合理的机制： 2019/6/16