即c(NaOH)－c(HA)=[OH-]－[HA]－[H+] 从滴定终点误差的定义可得 (2) 弱酸或弱碱的滴定 以NaOH溶液滴定弱酸HA为例, 终点时, 溶液中的电荷平衡为: [H+]=[A-]+[OH-]－c(NaOH) [H+]=c(HA)－[HA]+[OH-]－c(NaOH) 即c(NaOH)－c(HA)=[OH-]－[HA]－[H+] 从滴定终点误差的定义可得 (2-22)

式中csp≈cep=co·Vo/Vep, co, Vo为 被测物质的原始浓度和体积, Vep滴 定终点为计量点时溶液的体积。实 际上强碱滴定弱酸, 在化学计量点时 已呈碱性, 溶液中的[H+]将更小, 故 [H+]可略去。这样上式可简化为: (2-23)

例 用0.1000mol/L NaOH滴定 0.1000mol/L HAc, 终点时pH值较 计量点时的pH值高0.5或低0.5, 分 别计算滴定的终点误差。 解 化学计量点时pH=8.73, 如 终点pH值高0.5, 此时终点pH为9.23, 碱过量, 此时 [H+]=5.9×10-10 mol/L, [OH-]=1.7× 10-5mol/L, csp=0.1000/2=0.05000mol/L

用式(2-23)计算: 如终点时pH值较计量点低0.5, 即终点pH 为8.23, [H+]=5.9×10-9mol/L, [OH-]=1.7×10-6mol/L, csp=0.05000mol/L, 采用式(2-23)计算

(四) 酸碱标准溶液的配制和标定 酸碱滴定法中常用的标准溶液都 是由强酸或强碱配制的。其中, 最常 用的标准溶液是HCl与NaOH溶液。溶液浓度常配成0.1mo/L,太浓不仅消耗试剂多造成浪费，且用量不易控制，易造成较大误差。如太稀突跃区间小，滴定得不到准确结果。

1. 酸标准溶液 酸标准溶液一般用HCl溶液采 用间接法配制，即先配成近似浓 度的溶液，然后用标准物质标定。 最常用的标准物质是无水碳酸钠 (Na2CO3 )及硼砂(Na2B4O7.10H2O)

(1) 无水碳酸钠 易纯制、价格便宜, 用其标定酸也能 得到准确的结果。但它强烈吸湿, 且能 吸收CO2，因此用前必须在270℃~300℃ 加热1小时，然后放于干燥器中冷却备 用。也可采用分析纯NaHCO3在270 ℃ ~300 ℃加热焙烧1小时，使之转化为 NaCO3。 2NaHCO3→ 2Na2CO3+ CO2↑+H2O

(2) 硼砂 无吸水性, 易纯制, 在空气中相 对湿度< 30%时, 易失去结晶水, 因此应保存在相对湿度为60%的 密闭容器中备用。硼砂标定HCl 的反应如下 Na2B4O7+2 HCl+5 H2O→4H3BO3+ 2NaCl 计量点时, 溶液的pH值为5.1, 可 选用甲基红作指示剂。

2. 碱标准溶液 碱标准溶液一般用NaOH配制, NaOH具有很强的吸湿性, 也易吸 收空气中的CO2，以至含有Na2CO3 因此只能用间接法配制,即先配成 近似浓度溶液, 再用标准物质标定。 为配制不含CO32-的标准溶液, 可 先将 NaOH配制ω(NaOH)为0.50

浓溶液, 此时Na2CO3的溶解度 很小, 待 Na2CO3完全沉淀后, 取上 清液稀释成所需浓度, 然后标定。 标定碱的标准物质有H2C2O4 · 2H2O 和邻苯二甲酸氢钾(KHC8H8O6), 后者容易制得纯品，在空气中不 吸水, 容易保存, 摩尔质量大, 称量 相对误差小, 是标定NaOH溶液较 好的标准物质。

它与NaOH的反应如下: 计量点时, 溶液的pH=9.1, 标定 时可选用酚酞作指示剂。

1. 直接滴定 (1) 强酸、强碱及c ·Ka≥10-8或 c ·Kb≥10-8的弱酸或弱碱, 都 可用碱标准溶液或酸标准溶 液直接滴定。 (五) 酸碱滴定在医学检验中的应用 1. 直接滴定 (1) 强酸、强碱及c ·Ka≥10-8或 c ·Kb≥10-8的弱酸或弱碱, 都 可用碱标准溶液或酸标准溶 液直接滴定。 (2) 多元酸的Ka1/Ka2≥104,且 c·Ka1 ≥ 10-8时可用碱标准溶 液进行分步滴定。

例1 乙酰水杨酸(阿司匹林)的测定 乙酰水杨酸(C9H8O4)可直接用碱 标准溶液滴定,以酚酞为指示剂滴 定反应为： 含量计算式为：

例2 药用氢氧化钠中NaOH和Na2CO3 的测定—双指示剂法 先在溶液中加入酚酞指示剂, 用HCl标准溶液滴定,当滴定至酚 酞退色时, NaOH全部被滴定, 而 Na2CO3只滴定到NaHCO3, 即只 滴定了一半。设这时共用去HCl 标准溶液的体积为V1mL, 继续用 甲基橙为指示剂滴定, 当甲基橙 变色时, NaHCO3进一步被反应为 CO2。

设用去HCl的体积为V2mL, 则 Na2CO3消耗 HCl体积为2V2, 而 NaOH消耗 HCl的体积为 (V1－V2)mL。

例3 Na2CO3和NaHCO3的测定 通常用双指示剂法用HCl标准溶液 进行滴定。但此时滴定Na2CO3所消耗 HCl标准溶液的量为2V1, 而滴定 NaHCO3 所消耗HCl的量为(V2-V1)。含 量可分别按下式计算:

2. 间接滴定 有些物质是极弱的酸或极弱的 碱, 既c · Ka<10-8或c · Kb<10-8,不 能用碱或酸标准溶液直接滴定； 有些物质虽然具有酸性或碱性, 但难溶于水,如ZnO,SiO2等也不 能直接滴定,这些物质的测定需 要采用间接滴定法。

例1 血浆中总氮的测定 血浆中的蛋白质,其含量可用总氮含量 表示。测定时先于待测血浆中加入二氧 化硒(催化剂)和硫酸在微量凯氏烧瓶中 例1 血浆中总氮的测定 血浆中的蛋白质,其含量可用总氮含量 表示。测定时先于待测血浆中加入二氧 化硒(催化剂)和硫酸在微量凯氏烧瓶中 进行消化,利用硫酸的氧化性和脱水性,使有机物质中的碳和氢被氧化成CO2和H2O并随之逸出,N转变成(NH4)2SO4,再与过量NaOH作用,用水蒸气蒸馏,将生成的NH3用H3BO3溶液吸收,以溴甲酚绿和甲基红混合指示剂指示终点,用HCl标准溶液滴定,反应式如下:

式中: NH3+H3BO3→NH4H2BO3 NH4H2BO3+HCl→NH4Cl+H3BO3 w(蛋白质)=c(V-V0)×0.014×F c-HCl标准浓度(mol/L) V-试样消耗HCl标准溶液的体积(mL) V0-空白试验加入HCl标准溶液的体积(mL) 0.014-1mmol HCl相当于N的质量(g) F-蛋白质的换算因子。

例2 血浆中HCO3-离子浓度的测定 人体血浆中约有95%以上的CO2是以HCO3-离子的形式存在。临床上测定HCO3- 离子浓度可有助于诊断血液中酸碱指标。 测定方法是在血浆加入过量HCl标准溶液, 使其与HCO3-离子充分反应, 并逸出生成的 CO2, 然后用NaOH标准溶液滴定剩余的 HCl, 酚红为指示剂, 根据HCl和NaOH标 准溶液的用量, 可计算出血浆中HCO3-离 子的浓度(mmol/L)