物理实验技术讲座 ----磁共振技术

核磁共振（NMR） 一、核磁共振与诺贝尔奖 二、核磁共振原理 三、核磁共振波谱 四、核磁共振技术的应用 五、问题与讨论

一、核磁共振与诺贝尔奖 历史上有16位科学家因为对核磁共振做出贡献而得到诺贝尔奖。 核磁共振的研究还在继续，包括在量子计算机领域的应用，相信还会有科学家得奖。 以下是主要的几次诺贝尔奖。

1952年诺贝尔物理学奖：布洛赫(Felix Bloch ) & 珀赛尔 (Edward Purcell)因发展了核磁精密测量的新方法及由此所作的发现——核磁共振。

1991年诺贝尔化学奖：恩斯特R.R.Ernst（1933－） 瑞士物理化学家 他的主要成就在于他在发展高分辨核磁共振波谱学方面的杰出贡献。这些贡献： 脉冲傅利叶变换核磁共振谱 维核磁共振谱 核磁共振成像

2002诺贝尔化学奖: 瑞士科学家库尔特·. 维特里希 用核磁共振谱来决定生物大分子的三维结构。

2003年诺贝尔医学奖 :美国科学家保罗·劳特布尔 (Paul Lauterbur)和英国科学家彼得·曼斯菲尔德(Peter Mansfield )。

磁共振成像技术可以用于人体的各个器官。

二、核磁共振原理 核磁共振主要是由原子核的自旋运动引起的。不同的原子核，自旋运动的情况不同，它们可以用核的自旋量子数I来表示。 自旋量子数与原子的质量数和原子序数之间存在一定的关系，大致分为三种情况，半数以上的原子核具有自旋，旋转时产生一小磁场。当加一外磁场，这些原子核的能级将分裂，即塞曼能级分裂。

三种情况 分类 质量数 原子序数 自旋量子数I NMR信号 1 偶数 无 2 奇数 1,2,3…(I为整数) 有 3 奇数或偶数 无 2 奇数 1,2,3…(I为整数) 有 3 奇数或偶数 1/2,3/2,5/2…(I为半整数)

讨论: 1. I=0 的原子核 ,如 O(16)；C（12）；S（22）等 ,无自旋，没有磁矩，不产生核磁共振吸收。 2. I=1 或 I >1的原子核这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体,电荷分布不均匀，核磁共振吸收复杂，研究应用较少； 3.Ｉ＝1/2的原子核 如 原子核可看作核电荷均匀分布的球体，并象陀螺一样自旋，有磁矩产生，是核磁共振研究的主要对象，C，H也是有机化合物的主要组成元素,因此C，H的NMR谱研究得到广泛应用.

核磁矩 根据量子力学原理: 核磁矩 是朗德因子, 是核磁子 是朗德因子, 是核磁子 核磁矩 当自旋核处于磁场强度为 的外磁场中时，除自旋外，还会绕 运动，这种运动情况与陀螺的运动情况十分相象，称为进动.

E0=－µN •B0=－µZB0＝－γNm I ħ B0 自旋核在外磁场中由于相互作用,能量为: E0=－µN •B0=－µZB0＝－γNm I ħ B0 式中 是何的旋磁比, 是磁量子数.取值从-I, -I+1,……,I-1, I.共２I＋１个.

自旋量子数 I=1/2的原子核（氢核），可当作电荷均匀分布的球体，绕自旋轴转动时，产生磁场，类似一个小磁铁。

能级分裂 相应的核磁能级 其能级差： 如果外磁场强度为B1,则能级差为： 当置于外加磁场B0中时，相对于外磁场，可以有（2I+1）种取向： (1)与外磁场平行，能量低，磁量子数ｍ＝＋1/2; (2)与外磁场相反，能量高，磁量子数ｍ＝－1/2; 相应的核磁能级 其能级差： 如果外磁场强度为B1,则能级差为：

若B1>B0，则有⊿E1>⊿E0，如图A

自旋磁旋与外磁场方向相同的核吸收能量后可以跃迁到较高能级，磁旋变为与外磁场方向相反． 核磁共振的条件: 自旋磁旋与外磁场方向相同的核吸收能量后可以跃迁到较高能级，磁旋变为与外磁场方向相反． 电磁辐射可以有效地提供能量．因此可以在垂直外磁场方向再加一个射频场(高频电磁波),当其辐射能恰好等于跃迁所需要能量时，即E辐=hv=⊿E，就会发生这种自旋取向的变化，即核磁共振.此时: 由上式可求得不同磁场强度时发生共振所需的频率,反之亦然.

核磁共振的条件: (1) 核有自旋(磁性核) (2)外磁场,能级裂分; (3)辐射能量与外磁场有

核磁共振技术: 研究核磁共振有两种方法，一是连续波法或称稳态方法，是用连续的射频场作用到核系统上，观察到核对频率的响应信号。 另一种是脉冲方法，用射频脉冲作用在核系统上，观察到核对时间的响应信号。脉冲法有较高的灵敏度，测量速度快，但需要进行快速付里叶变换，技术要求较高。

连续波核磁共振操作技术: 1.固定磁场扫频；

2.固定辐射频率扫场. 扫场技术容易实现,一般连续波核磁共振技术都采用扫场技术. 频率计

扫描过程中信号的变化

聚四氟乙烯样品的共振吸收曲线 水样品的共振吸收曲线 氟核 氢核

饱和与弛豫: 饱和 在外磁场的作用下，氢核倾向于与外磁场取顺向的排列，所以处于低能态的核数目比处于高能态的核数目多，但由于两个能级之间能差很小，前者比后者只占微弱的优势,因此NMR信号十分微弱. 热平衡时,对于大量的原子核,处于不同能级的原子核的数量服从玻尔兹曼分布: 在室温300K, 处于能级为 上的原子核的数量比值为: ,相差很小. 氢核NMR的讯号正是依靠这些微弱过剩的低能态核吸收射频电磁波的辐射能跃迁到高能级而产生的。如高能态核无法返回到低能态，那末随着跃迁的不断进行，这种微弱的优势将进一步减弱直至消失，此时处于低能态的氢核数目与处于高能态1H核数目相等，与此同步，NMR的讯号也会逐渐减弱直至最后消失。上述这种现象称为饱和.

弛豫 氢核可以通过非辐射的方式从高能态转变为低能态，这种过程称为弛豫，弛豫的方式有两种： 1.自旋-自旋弛豫（横向弛豫）：两个处在一定距离内，进动频率相同、进动取向不同的核互相作用，交换能量，改变进动方向的过程。 2.自旋-晶格弛豫（纵向弛豫）：处于高能态的核通过交替磁场将能量转移给周围的分子，即体系往环境释放能量，本身返回低能态。 因此弛豫过程保证可以连续地观察到核磁共振信号.

三、核磁共振波谱 以氢核为例 所谓核磁共振波谱，实际上是吸收率（纵坐标）对化学位移（横坐标）的关系曲线。 乙醇中三个核磁共振吸收谱

NMR波谱的主要参数 1、等性氢原子 化学环境相同的氢叫等性氢.一个有机化合物有几种等性氢,在谱上就有几组共振峰。 2、峰面积积分 核磁共振谱上各组峰面积积分比,表示各类氢数目的最简比,这个比例再结合化合物的相对分子质量即可算出各类氢的数目。

3、化学位移δ 在一个原子核周围总有电子运动.在外磁场作用下这些电子可产生诱导电子流,.从而产生一个诱导磁场,该磁场方向与外加磁场方向相反(如图所示).这样使核受到外加磁场的影响(B)要比实际外加磁场强度(B0)小，这种效应叫屏蔽效应. 因此,核实际感受到的磁场为 B=B0-σB0=(1-σ)B0， σ称为屏蔽常数。

影响化学位移有很多因素，这里不详细讲解。 同种核由于化学环境不同，σ不同，实际感受到的磁场也有所不同，因此在同一外磁场中，它们的共振位置也有差异，这种由于分子中核外电子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰的位移称为化学位移δ（ppm）. 通常用无量纲的δ值表示: 其中 一般采用四甲基硅烷的共振频率。 影响化学位移有很多因素，这里不详细讲解。

4、耦合常数J 通过化学键传递的磁性核之间的间接相互作用称为自旋－自旋偶合．自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋－自旋分裂．自旋偶合的大小用偶合常数J表示，单位Hz.对于一定化学位移的多重峰来说，J就是相邻小峰间的距离，其数值一般为１～２０Hz.

四、核磁共振的应用 核磁共振方法适合于液体、固体。如今的高分辨技术，还将核磁用于了半固体及微量样品的研究。核磁谱图已经从过去的一维谱图（1D）发展到如今的二维（2D）、三维（3D）甚至四维（4D）谱图，陈旧的实验方法被放弃，新的实验方法迅速发展，它们将分子结构和分子间的关系表现得更加清晰。 在医疗、生物、化工、石油、建材、食品、冶金、地质、国防、环保及考古等领域用途日益广泛。 目前在量子信息、量子计算机方面，核磁共振技术也日益得到关注。

五、问题与讨论 1、扫场和高频旋转磁场有什么区别？其作用是什么？ 2、不加扫场电压能否观察到共振信号？ 3、测量静磁场时，为什么要使示波器上NMR信号等间距？ 4、NMR技术与ESR技术有什么异同点？ 5、何为化学位移和耦合常数？如何从NMR波谱中求出这两个参数？

谢谢！