第十二章 羧酸
第一节 羧酸的分类和命名 一、分类 二、命名 但要注意三点： 系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的 俗名为琥珀酸等。 第一节 羧酸的分类和命名 一、分类 二、命名 但要注意三点： 系统命名与俗名的联系，如苯甲酸俗名为安息香酸、丁二酸的 俗名为琥珀酸等。 用希腊字母表示取代基位次的方法。 含十个碳以上的直链酸命名时要加一个碳字。
第二节 饱和一元羧酸的物理性质和光谱性质 一、物理性质 1．物态 C1~C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。 2．熔点 有一定规律，随着分子中碳原子数目的增加呈锯齿状的变化。 乙酸熔点16.6℃，当室温低于此温度时，立即凝成冰状结晶，故 纯乙酸又称为冰醋酸。 3．沸点 比相应的醇的沸点高。原因： 通过氢键形成二聚体。
二、羧酸的光谱性质 IR：反映出-C=O和-OH的两个官能团 1HNMR： -COO-H δ= 10.5 ~ 12
第三节 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要 讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。羧基的结构为一 第三节 羧酸的化学性质 羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团，因此要 讨论羧酸的性质，必须先剖析羧基的结构。羧基的结构为一 P-π共轭体系。当羧基电离成负离子后，氧原子上带一个负电 荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。 由于共轭作用，使得羧基不是羰基和羟基的简单加合，所以 羧基中既不存在典型的羰基，也不存在着典型的羟基，而是两 者互相影响的统一体。 羧酸的性质可从结构上预测，有以下几类：
一、酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在着如下平衡： 乙酸的离解常数Ka为1.75×10-5 甲酸的Ka=2.1×10-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之间, pKa在4.7~5之间。 可见羧酸的酸性小于无机酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。 故羧酸能与碱作用成盐，也可分解碳酸盐。此性质可用于醇、酚、酸 的鉴别和分离，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水 的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也 溶于NaHCO3。 RCOOH + NH4OHRCOONH4 + H2O
影响羧酸酸性的主要因素： 1.电子效应对酸性的影响 1）诱导效应 2) 共轭效应 2．取代基位置对苯甲酸酸性的影响 取代苯甲酸的酸性与取代基的位置、共轭效应与诱导效应的 同时存在和影响有关，还有场效应的影响，情况比较复杂。 可大致归纳如下： a 邻位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增强（位阻作 用破坏了羧基与苯环的共轭）。 b 间位取代基使其酸性增强。 c 对位上是第一类定位基时，酸性减弱；是第二类定位基时， 酸性增强。
二、羧基上的羟基（OH）的取代反应 1．酯化反应 （1） 酯化反应是可逆反应，Kc≈4，一般只有2/3的转化率。 提高酯化率的方法：a 增加反应物的浓度（一般是加过量的醇） b 移走低沸点的酯或水 （2） 酯化反应的活性次序： 酸相同时 CH3OH > RCH2OH > R2CHOH > R3COH 醇相同时 HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH （3） 成酯方式
（4）酯化反应历程 1°、2°醇为酰氧断裂历程，3°醇（叔醇）为烷氧断裂历程。 （5） 羧酸与醇的结构对酯化速度的影响： 对酸：HCOOH > 1°RCOOH > 2°RCOOH > 3°RCOOH 对醇：1°ROH > 2°ROH > 3°ROH
2．酰卤的生成 羧酸与PX3、PX5、SOCl2作用则生成酰卤。 三种方法中，方法3的产物纯、易分离，因而产率高。是一种合成酰 卤的好方法。 3．酸酐的生成 酸酐在脱水剂作用下加热，脱水生成酸酐。 因乙酐能较迅速的与水反应，且价格便宜，生成的乙酸有易除去， 因此，常用乙酐作为制备酸酐的脱水剂。 1,4和1,5二元酸不需要任何脱水剂，加热就能脱手生成环状（五元 或六元）酸酐。
4．酰胺的生成 在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解 失水而生成酰胺。
三、脱羧反应 羧酸在一定条件下受热可发生脱羧反应 无水醋酸钠和碱石灰混合后强热生成甲烷，是实验室制取甲烷的方法。 其他直链羧酸盐与碱石灰热熔的产物复杂，无制备意义。
一元羧酸的α碳原子上连有强吸电子集团时，易发生脱羧。 洪塞迪克尔（Hunsdiecker）反应， 羧酸的银盐在溴或氯存在 下脱羧生成卤代烷的反应。 此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。
四、α-H的卤代反应 羧酸的α-H可在少量红磷、硫等催化剂存在下被溴或氯取代生成卤代酸。 控制条件，反应可停留在一取代阶段。 α-卤代酸很活泼，常用来制备α-羟基酸和α-氨基酸。 五、羧酸的还原 羧酸很难被还原，只能用强还原剂LiAlH4才能将其还原为相应的伯醇。 H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸还原。
第四节 羧酸的来源和制备 来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。 自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、 第四节 羧酸的来源和制备 来源： 羧酸广泛存在与自然界，常见的羧酸几乎都有俗名。 自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蜡中。油、脂、 蜡水解后可以得到多种羧酸的混合物。 制法： 一、氧化法 1.醛、伯醇的氧化 2.烯烃的氧化（适用于对称烯烃和末端烯烃） 3.芳烃的氧化（有α-H芳烃氧化为苯甲酸） 4.碘仿反应制酸（用于制备特定结构的羧酸）
格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。 二、羧化法 1.格式试剂合成法 格式试剂与二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。 此法用于制备比原料多一个碳的羧酸，但乙烯式卤代烃难反应。 2．烯烃羰基化法 烯烃在Ni(CO)4催化剂的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。
三、水解法 1．睛的水解 （制备比原料多一个碳的羧酸） 此法仅适用于1°RX（2°、3°RX 与NaCN作用易发生消除反应）。 1．睛的水解 （制备比原料多一个碳的羧酸） 此法仅适用于1°RX（2°、3°RX 与NaCN作用易发生消除反应）。 2.羧酸衍生物的水解 油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副产物甘油和醇。 3．通过丙二酸二乙酯合成各种羧酸。
第六节 二元羧酸 一、物理性质 1．物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。 1．物态 二元羧酸都是固态晶体，熔点比相近分子量的一元羧酸高得多。 2．溶解度 比相应的一元酸大，易溶于乙醇，难溶于其他有机溶剂。 二、二元羧酸的化学性质 1．具有羧酸的通性 对酸性而言 pKa1 > pKa2 2．二元羧酸受热反应的规律 （1） 乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元酸， （2）丁二酸、戊二酸受热脱水（不脱羧）生成环状酸酐， （3）己二酸、庚二酸受热既脱水又脱羧生成环酮， 3．与二元醇反应 二元酸与二元醇反应可生成环酯（但仅限于五元环或六元环），也可 以生成聚酯。 三、重要的二元羧酸
第七节 取代羧酸 一、羟基酸 1．制法 （1）卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理α，β，γ等卤代酸时 可生成对应的羟基酸。 第七节 取代羧酸 一、羟基酸 1．制法 （1）卤代酸水解 用碱或氢氧化银处理α，β，γ等卤代酸时 可生成对应的羟基酸。 （2） 氰醇水解 制α-羟基酸 （3）列佛尔曼斯基（Reformatsky）反应 制备β-羟基酸的方法。 α-卤代酸酯在锌粉作用下与醛、酮反应，生成β-羟基酸酯， β-羟基酸酯水解生成β-羟基酸。
2．羟基酸的性质 具有醇和酸的共性，也有因羟基和羧基的相对位置的互相影响 的特性反应。主要表现在受热反应规律上。 α-羟基酸受热时，两分子间相互酯化，生成交酯。 羟基与羧基间的距离大于四个碳原子时，受热则生成长链的高 分子聚酯。
二、 羰基酸 分子中含有羰基，有含有羧基的化合物称为羰基酸，如丙酮酸、 3-丁酮酸等。 1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反应。 2.酮酸的特性反应 α-与稀硫酸共热时，脱羧生成醛。 β-酮酸受热易脱羧生成酮。