第四章 化学平衡 熵和Gibbs函数

基本内容和重点要求 § 4.1 标准平衡常数 § 4.2 标准平衡常数的应用 § 4.3 化学平衡的移动 § 4.4 自发变化和熵 § 4.5 Gibbs函数

重点要求理解 平衡常数Kө的意义及其与吉布斯自由能（ΔrGmө）的关系，ΔrGmө＝－RTln Kө ；掌握化学反应等温式，Van’t Hoff方程ΔrG＝ΔrGmө ＋RTln J的意义及其相关的计算与应用。利用函数ΔrGmө或ΔrGm判断标准态及非标准态下化学反应的方向性；掌握温度、压力、浓度、催化剂对化学平衡移动的影响以及平衡移动原理.

§4.1 标准平衡常数 4.1.1、化学平衡的基本特征 1. 化学反应的可逆性：在一定条件下，一个化学反应既可按反应方程式从左向右进行，又可以从右向左进行。例如： CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s) CO + H2O CO2 + H2 2. 可逆反应的普遍性：几乎所有的化学反应都有可逆性，但各个化学反应的可逆程度

有很大差别。即使同一反应，不同条件下，表现出的可逆性也不同，例如在873~1273K与4273~5273K的反应 2H2(g) + O2(g) 2H2O(g) 3. 化学平衡是动态平衡：所谓化学平衡状态就是在可逆反应体系中，正反应和逆反应的速率相等时反应物和生成物的浓度不再随时间而改变的状态。

注意: 在恒温条件下，封闭体系进行的可逆反应才能建立化学平衡平衡。化学平衡平衡时反应物和产物必须同在一起. 平衡组成与达到平衡状态的途径无关 . 反应达到平衡时，系统的组成是一定的，不再随时间变化而变化。 平衡状态是封闭体系中可逆反应进行的最大限度。

Kc为浓度平衡常数；单位： (mol·L-1) B B = (x + y) – (m+n) B = 0 时，Kc无量纲 * 07/16/96 4.1.2、标准平衡常数——热力学平衡常数 一、经验平衡常数 1． 溶液中的反应 m A + n B x G + y D Kc =    Kc为浓度平衡常数；单位： (mol·L-1) B  B = (x + y) – (m+n) B = 0 时，Kc无量纲 B 0 时，Kc有量纲 *

2． 气相反应 m A + n B x G + y D   压力平衡常数 Kp =

3． 复相反应 反应物或生成物中同时存在溶液状态、气体状态、固体状态时，纯液相和纯固相不出现在平衡常数表达式中，该反应平衡常数表达式的气体用分压表示，溶液用浓度表示，平衡常数KX，称为杂平衡常数。

例： Zn(S) + 2H+ (aq) H2 (g) + Zn2+ (aq)   Kx = Kx：Pa·(mol·L1)1，kPa·(mol·L1)1， atm·(mol·L1) 1，

二、标准平衡常数K  以平衡时的反应物及生成物的相对压力，相对浓度的数值应用到平衡常数表达式中. 对于反应 m A + n B = x G + y D 则相对浓度或相对压力为： ci  = ci/c c = 1mol ·L-1 －溶液 pi  = pi/p p = 1.0  105 Pa －气体

m A(g) +n B(g) x G(g) + y D(g) 1. 气相反应的K  m A(g) +n B(g) x G(g) + y D(g) (pG / p)x ·(pD/ p)y K  = (pA/ p)m ·(pB/ p)n K  ： 无量纲

2. 液相的反应K  m A + n B x G + y D (CG / c)x ·(CD/c)y K  = (CA/ c)m ·(CB/ c)n

3. 对于复相反应 aA(g) + bB (aq)+ cC(s) xX(g)+ yY(aq)+zZ(l) 例 Zn (S) + 2H+ (aq) H2 (g) + Zn2+ (aq)

4. 平衡常数的几点说明： ①平衡常数表达式需与反应方程式相对应  例 N2 (g) + 3 H2 (g) 2NH3 (g) K  1 = 1.60  10 5 1/2N2 (g) + 3/2 H2 (g) NH3 (g) K  2 = 3.87  10 2   K  1  K  2 ， K  1 = K  22

②纯固体与纯液态在平衡常数表达式中不出现； 例1： Cr2O72 + H2O 2CrO42 + 2H+  K  =   例2： Ca2CO3 (s) = CaO + CO2

③ 平衡常数只表现反应进行的程度，即可能 性问题，而不表现到达平衡所需的时间， 即现实性问题； K  越大，反应越彻底，反应倾向性越大； K  > 107 正向进行； K  < 107逆向进行。 例 2SO2 (g) + O2 (g) = 2SO3 (g) 298K时，K  = 3.6  10 24

④多重平衡规则 若干方程式相加(减)，则总反应的平衡 常数等于分步平衡常数之乘积(商) 例1: 2NO (g) + O2 (g) 2NO2 K1 2NO2 (g) N2O4 K2 2NO (g) +O2(g) N2O4 (g) K = K1  K2

例2: C (s) + CO2(g) 2CO(g) K C (s) + H2O (g) CO (g) + H2 (g) K1 CO (g) +H2O (g) CO2 (g) + H2 (g) K2 K = K1/K2

⑤ 标准平衡常数K与温度有关，因此要注明K  的温度条件，通常一个温度下同一化学反应只有一个K  。 ⑥ 上述平衡常数与平衡体系各组分分压或浓度的关系，严格地说只是对于气体分压不太高，溶质的浓度比较稀的情况下适用。

4.1.3、标准平衡常数的实验确定 确定标准平衡常数数值的最基本的方法是通过实验确定，只要知道某温度下平衡时各组分的浓度或分压，就很容易计算出反应的标准平衡常数。通常在实验中只要确定最初各反应物的浓度或分压以及平衡时某一物种的分压或浓度，根据化学反应的计量关系，再推算出平衡时其他反应物和产物的分压或浓度。最后计算出标准平衡常数K  。

§4.2 标准平衡常数的应用 4.2.1、判断反应程度 对同类反应而言，K越大，反应进行的越完全。 反应进行的程度也常用平衡转化率来表示。K 愈大，转化率往往也愈大。

平衡常数和转化率的比较: ① K 与体系的起始状态无关，与T有关； ② α与反应物的起始状态有关；与T有关； ③ 在平衡体系中增加某一物质的起始浓度，可使另一物质的转化率提高。 4.2.2、预测反应方向

某化学反应 aA(g) + Bb(aq)+ cC(s) xX(g)+ yY(aq)+zZ(l) 达平衡时 不平衡时 J 称为反应商

化学反应进行方向的反应商判据 : J=K ，反应达到平衡； J＜K 时，反应向正方向进行 ; J＞K时，反应向逆方向进行 。 例1 反应 CO ( g )+H2O( g ) CO2 ( g )+H2 ( g ) 某温度下达到平衡时 CCO= CH2O= 0.005 mol ·L-1 CCO2 = CH2 = 0.015 mol · L-1

向平衡体系中加 H2O ( g )， 使 CH2O = 1 mol·L-1。 试判断平衡移动的方向，并求重新平衡时 CO 的转化率 。 4.2.3 平衡组成的计算

例题:已知反应CO+Cl2 (g) COCl2(g), (373K) =1.5×108.实验在定温定容下进行.开始时,C (CO) 0.035 , C (CO)=0.027 , C (CO)=0 .计算373K反应到达平衡时各物种的分压及CO的平衡转化率. 解: CO + Cl2 (g) COCl2(g), 开始浓度/( ) 0.0350 0.0270 0 开始分压/ 108.5 83.7 0 平衡分压/ 24.8+x x 83.7 +x

很大,估计 很小,可假设83.7-X ≈83.7, 24.8- X ≈24.8, 则 平衡时, 平衡 转化率

练习: 已知 N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g)； 1/2N2(g) + 3/2H2(g) NH3(g) 和 1/3N2(g) + H2(g) 2/3NH3(g) 的平衡常数分别为K1、K2和K3，则它们的关系是…（ ） (A) K1 = K2 = K3 (B) K1 = (K2)2 = (K3)3 (C) K1 =K2 =K3 (D) K1 = (K2)1/2 = (K3)1/3

某温度时，化学反应2A +B A2B的平衡常数K = 1  104，那么在相同温度下，反应 A2B (C) 1  10-4 (D) 1  10-8

§ 4.3 化学平衡的移动

因外界条件的改变使化学反应从一种平衡状态到另一种平衡状态的过程，叫做化学平衡的移动。 根据反应熵判据可推测化学反应平衡移动的方向. 改变浓度, 压强，体积等外界条件,即改变了J ，使 J ≠ K 造成的平衡移动.

4.3.1 、浓度对化学平衡的影响 对于化学反应 a A + b B g G + d D, 当化学反应处于平衡时，J = KӨ 当c（反应物）增大或c（生成物）减小时, J < KӨ ，平衡向正向移动。 当c（反应物）减小或c（生成物）增大时, J > KӨ ，平衡向逆向移动。

例 反应H2O(g) + CO(g) ＝H2(g) ＋ CO2(g) 在673K时的标准平衡常数为9.94, (1)若CO和H2O的起始浓度分别为2 mol ·L-1,计算CO(g)在673K时的最大转化率. (2) H2O的起始浓度变为4 mol· L-1,CO的最大转化率为多少？

(1) CO(g) ＋H2O(g) ＝CO2(g) + H2(g) 起 2.0 2.0 0 0 平 2.0-x 2.0-x x x KT  = = 9.94  10 x = 1.52 mol dm-3 CO的最大转化率为 ×100% = 76%

(2) CO(g) ＋H2O(g) ＝CO2(g) + H2(g) 起 2.0 4.0 0 0 平 2.0-y 4.0-y y y KTӨ = = 9.94  10, y = 1.84 mol dm-3, CO的最大转化率为: ×100% = 92%

改变浓度将使平衡移动，增加一种反应物的浓度，可使另一种反应物的转化率提高。 这是工业上一项重要措施。

4.3.2、压力对化学平衡的影响 对于有气体参加的化学反应,同浓度的变化相仿,分压的变化也不改变标准平衡常数的数值,只能使反应熵的数值改变.只有 ,平衡才有可能发生移动.

1、部分物种的分压的变化 对于定温定容条件下的反应，增大（或减小）一种（或多种）反应物的分压，或者减小（或增大）一种（或多种）产物的分压，能使反应商减小（或增大），导致J＜ （或J＞ ），平衡向正（或逆）方向移动。

m A(g) +n B(g) x G(g) + y D(g) 2、体积改变引起压力的变化 对于有气体参加的反应: m A(g) +n B(g) x G(g) + y D(g) 平衡时 在定温下将反应系统压缩至 ( ) 时,系统的总压力增大到x倍,相应各组分的分压也都同时增大到x倍,此时反应商为:

＞0的反应,即为气体分子数增加的反应,此时J ＞ , 平衡逆向移动,或者说平衡向气体分子数减少的方向移动.

对于 ≠0 的反应，即反应前后气体分子数变化的反应，恒温压缩时，系统的总压力增大，平衡向气体分子数减小的反应方向移动，即向减小压力的方向移动；恒温膨胀时，系统的总压力减小，平衡向气体分子数增多的反应方向移动，即向增大压力的方向移动。

3、惰性气体的影响 惰性气体为不参与化学反应的气态物质，通常为H2O（g）、N2（g）等。 1）若某一反应在惰性气体存在下已达到平衡，将反应系统定温下压缩，总压增大，各组分的分压也增大。由于惰性气体的分压不出现在J和 的表达式中，只要 0，平衡同样向气体分子数减小的方向移动，即向减小压力的方向移动；恒温膨胀时，系统的

总压减小，各组分的分压也减小，平衡向气体分子数增多的反应方向移动，即向增大压力的方向移动。 2）对恒温恒压下已达到的平衡的反应，引入惰性气体，为了保持总压不变，可使系统的体积相应增大。在这种情况下，各组分气体分压相应减小，若 0，平衡向气体分子数增多的方向移动;即向增大压力的方向移动。 3）对恒温恒容下已达到平衡的反应，加入惰性气体，系统的总压力增大，但各反应物和产物的分压不变， ，平衡不发生移动。

练习: 在一容器中，反应 2SO2(g) + O2(g) 2SO3(g)，达到平衡，加一定量N2气体保持总压力不变，平衡将会…（ ） (A) 向正方向移动 (B) 向逆方向移动 (C) 无明显变化 (D) 不能判断 反应 I2(g) 2I(g) 气体混合处于平衡时： (1) 压缩气体时，I2(g)的解离度是增大还是减小? (2) 恒容时充入N2气时，I2(g)的解离度是增大还是减小? (3) 恒压时充入N2气时，I2(g)的解离度是增大还是减小?

4.3.3 、温度对化学平衡的影响 浓度和压力对化学平衡的影响是通过改变系统的组成，使J改变，但是 并不改变。温度对化学平衡的影响则不然，温度变化引起标准平衡常数的改变，从而使化学平衡发生移动。温度对标准平衡常数的影响可用Van ‘ t Ho f f方程来描述：

对于吸热反应，rHm > 0 ， 当 T2 > T1 时，K2 > K1 ，平衡正向移动； T2 < T1 时，K2 < K1 ，平衡逆向移动。 对于放热反应，rHm < 0 ， 当 T2 > T1 时，K2 < K1 ，平衡逆向移动； T2 < T1 时，K2 > K1 ，平衡正向移动。 结论: 升高温度，平衡向吸热方向移动； 降低温度，平衡向放热方向移动。

Le Chatelier 原理： 如果对平衡施加一种作用，则平衡向着使这一种作用减小的方向移动。 Le Chatelier原理只适用与已处于平衡状态的系统.

对反应后气体分子数减少的气相反应，增加压强可使平衡向正向移动，但应考虑设备能力和安全防护问题。 合理生产条件的一般原则： 生产中常使一种廉价的原料适当过量，以提高另一原料的转化率；采取不断取出某种反应产物，使反应能持续进行。 对反应后气体分子数减少的气相反应，增加压强可使平衡向正向移动，但应考虑设备能力和安全防护问题。

对放热反应，升温可提高反应速度，但会降低转化率，用催化剂可提高速度而不影响平衡。用催化剂应注意活化温度，以免“中毒”。吸热反应，升温可加快反应速度又可提高转化率，但要避免反应物或产物过热分解，也要注意燃料的合理消耗。 选择合适催化剂以保证主反应进行和遏制副反应的进行。

§4.4 自发变化和 熵 4.4.1 、自发变化 在没有外界作用或干扰的情况下,系统自身发生变化的过程. 4.4.2 、焓和自发变化 §4.4 自发变化和 熵 4.4.1 、自发变化 在没有外界作用或干扰的情况下,系统自身发生变化的过程. 4.4.2 、焓和自发变化 焓变判据:系统的焓减少(H＜),反应将能自发进行. 能量最底原理:在反应过程中,系统有趋向于最低能量状态的倾向.

例：Na(s) + H2O(l)  NaOH(aq) + 1/2H2(g) rHm = -184 kJmol-1 CH4(g) + 2O2  CO2(g) + 2H2O(g) rHm = -802 kJmol-1 矛盾，NH4Cl固体溶解于水，吸热、自发  CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g)

4.4.2 、熵与熵变 1. 熵：体系混乱度(或无序度)的量度。用S表示 2. 热力学第三定律：对于纯物质的晶体，在热力 学零度时，熵为零。 3. 标准摩尔熵:1 mol物质在某温度下(通常为298.15K),在标准压力下的规定熵，用Sm  (B.相态,T) 表示，单位： J·mol-1 ·K－1

所有物质在298 K 的标准摩尔熵Sm 均大于零; Sm  (单质 所有物质在298 K 的标准摩尔熵Sm 均大于零; Sm  (单质.相态T) ﹥0,即单质的标准摩尔熵均不等于零。这一点与单质的标准摩尔生成焓等于零不相同. 热力学中规定Sm (H+.298.15K)=0，以此为基准计算出水溶液中其他离子的标准摩尔熵为相对值。

4. 熵的规律： (1) 同一物质，气态熵大于液态熵，液 态熵大于固态熵； ST (g) > ST (l) > ST (s) 例：H2O: S  298 H2O (g) > S  298 H2O (l) 188.7 J·mol-1 ·K-1 69.96 J·mol-1 ·K-1 (2) 相同原子组成的分子中，分子中原子数 目越多，熵值越大； S  O2 (g) < S  O3 (g) S  NO (g) < S  NO2 (g) < S  N2O4 (g) S CH CH(g) < S CH2=CH2 (g) < S CH3-CH3 (g) (3) 相同元素的原子组成的分子中，分子量越大 熵值越大； S  CH3Cl(g) < S  CH2Cl2 (g) < S  CHCl3(g)

(4) 同一 类物质，摩尔质量越大，结构越复杂， 熵值越大； S CuSO4(s) < S CuSO4·H2O(s) < SCuSO4·3H2O(s) < SCuSO4·5H2O (s) S F2(g) < S Cl2(g) < S Br2(g) < SI2 (g) (5) 固体或液体溶于水时，熵值增大，气体溶于 水时，熵值减少； H2O NaCl (s) = Na+ + Cl- HCl (g) = H + + Cl-

5. 反应熵变的计算公式 一般地，对于反应：m A + n B  x C + y D rSm ＝ S,(生成物) - S,(反应物) ＝ [x S,C + y S,D] – [m S,A + n S,B]

例：试估算反应3H2(g) + 2N2(g)  2NH3(g)的rSm 的正负，并用计算加以验证 S/JK-1mol-1 130.5 191.5 192.5 ∴ rSm= 192.5  2 （130.5  3 + 191.5） =  198.0 JK-1mol-1

NH4Cl(s) NH4+ (aq) + Cl (aq) 例 试估计氯化铵溶于水反应的rS m正负，并查表计算反应熵变rSm。 解： H2O(l) NH4Cl(s) NH4+ (aq) + Cl (aq) 由于固体溶于水是熵增加的过程,因此反应的rSm > 0,为正值。 查表： NH4Cl(s) NH4+ Cl (aq) S/JK-1mol-1 94.6 113.4 55.2 ∴ rSm = 113.4 + 55.2  94.6 = 74.0 JK-1mol-1

规律： ① 反应过程中气体计量系数增加的反应，反应S > 0； ② 反应过程中气体计量系数减少的反应，反应的S < 0

热力学第二定律： 4.4.3 .熵变与过程的方向 在任何自发过程中，体系和环境的熵变化的总和是增加的。 S 总> 0，过程自发进行；

* 07/16/96 §4.5 Gibbs函数 *

4.5.1 .自由能函数的定义 G  H – TS G：定义的新函数，自由能函数，自由能是状态函数.

计算等温等压条件下,任何过程的自由能变G 计算热力学标准态下,等温等压过程的自由能变的G(T) G = H  TS G(T) = H  TS 应用条件？ 计算等温等压条件下,任何过程的自由能变G 计算热力学标准态下,等温等压过程的自由能变的G(T)

4.5.2 、标准摩尔生成自由能fGm 1.在热力学标准态下，稳定状态的单质生成1mol纯物质时，反应的自由能变化为该物质的标准生成自由能,用fGm (B,相态,T)表示, 单位：kJ·mol-1 标准态下： 稳定单质：在任何温度下的生成自由能fGm=0. 2. 指定氢离子的无限稀溶液的标准生成自由能为零；fG(H+, aq) = 0；

m A + n B = x C + y D 3、自由能变fGm的计算 过程自由能变rGm (T)为： rGm(T) =[fG (生成物)][fG (反应物)] ＝ x fGm,c + y fGm,d - m fGm,a - n  fGm,b fGm 的单位为kJmol-1

4、热力学函数的变化 (1). G (T) = H  TS， (2). G > 0， 非自发过程 G < 0 ，是自发过程 G = 0, 反应处于平衡状态 G是过程自发性的判据；

(3).在标准状态下 ① rHm < 0，rSm > 0 G = H  TS< 0 自发过程  rHm > 0，rSm < 0 G > 0 非自发过程  rHm > 0，rSm > 0 G = H  TS 低温时 G > 0 非自发过程 高温时 G 有可能< 0 可能自发进行 rHm < 0， rSm < 0 低温时 G< 0 正向自发 高温时 G > 0 正向非自发 (p93)

在非标准状态下由G = H - T S可见

例:反应CaO(s)+H2O(l)→Ca（OH）2（s），在298K自发进行，在高温下其逆反应变成自发，这说明反应的类型是（ ） A、△H为正值，△S为正值 B、△H为正值，△S为负值 C、△H为负值，△S为正值 D、△H为负值，△S为负值

G，H，S都随温度、压力而变化 rHm(T)、 rSm(T)可以用298K的数据代替温度(T)时的rHm 、rSm，但rG m(T) 随温度变化很大 问题：在什么条件下可用？ （无相变条件） rGm(T) ≈ rHm(298)  TrSm(298)

用rGm或rGm判断某一反应自发性倾向， 只表明反应的热力学倾向，而不表示实际反应的速率. 反应的自发性与反应的可能性不是同一概念,非自发的反应不等于不可能.

一、几个热力学函数 1．热力学能 U 2．焓 H 3．熵 S 4．自由能 G 二、计算及应用 (1) 热力学第一定律 U = Q +W 注意：Q 、W的正负号

(2) 等容条件下的反应热：QV = U (3) 等压条件下的反应热：QP = H H = U + PV QP= QV + PV = QV + nRT (4)盖斯定律及其应用 (5)过程自发性判据 G与rG 标准态下： 用rGm> 0 或 rGm< 0 非标准态下： 用 rG m > 0 或 rG m < 0 G(T) = H  TS， G (T) = H  TS

rGm的计算 298 K时rGm 的计算方法： rGm ＝ fGm(生成物) - fGm(反应物) rGm (298K)＝ rHm (298K) - 298  rSm (298K) T K时rGm 的计算方法： rGm (T)＝ rHm (298K) - T  rSm (298K)

化合物的fGm< 0时，化合物是稳定的，数值越负越稳定 应用热力学函数判断化合物的相对稳定性 化合物的fGm< 0时，化合物是稳定的，数值越负越稳定 当fGm > 0为正值时，该化合物是不稳定的   m 注意：用fHm或fGm来判断化合物的相对稳定性只是相对于单质的稳定性。

A. fH(O3,g,298K) B. Gf(I2,g,298K) 课堂练习： 1、下列热力学函数中，数值为零的是： A. fH(O3,g,298K) B. Gf(I2,g,298K) C. Hf(Br2,l,298K) D. S(H2,g,298K) 2、任何温度下均非自发的过程是 A. H0, S0; B. H0, S0; C. H0, S0; D. H0, S0

3.对于任意循环过程，不正确的表述是 A. G = 0, H = 0, S = 0; B. U = 0, G = 0, S = 0; C. S = 0, H = 0, W = Q; D. G  0, S = 0, H = 0

4、已知: C(石墨)+ O2(g)= CO2(g) rH1= 393.5 kJmol-1, CO(g) + 1/2O2(g)= CO2(g) , rH2  = 283.0 kJmol-1; 则反应C(石墨)+ 1/2O2(g) = CO(g) 的rH  = A. -676.5 kJmol-1 ; B. +676.5 kJmol-1 ; C. -110.5 kJmol-1 ; D. +110.5 kJmol-1

5、 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2(g), H298 = 178.3 kJmol-1, S298 = 160.4 Jmol-1K-1. 此反应在标准态下可自发进行的温度T A. = 1112K; B.  1112K; C. = 298K; D.  1112K

6、下列说法正确的是 A. 放热反应是自发的 B. 反应的rSm为正值，该反应是自发的 C.凡是自发反应都是快速反应 D.如反应的rHm和rSm均为正值，则温度升高 时rGm减小

4.5.3 化学反应等温式-范德荷浦方程 ● 标准态下： rGm < 0，自发过程； rGm > 0，非自发过程； ●非标准态下: rGm < 0，自发过程； rGm> 0，非自发过程； rGm= 0，平衡状态。

化学反应均是在非标准状态下的反应， rGm、rG m之间的关系？ rGm = rG m + RTlnJT —化学反应等温式 JT 称为反应商

rG m = rG  m + RTlnJT 平衡时， rG m = 0 则 JT = KT  rG m  = –RTlnKT  KT  > 107，或 KT  < 10–7 是单向正向或逆向进行的标志； rGm< – 40 kJ·mol-1 或 rG m > 40 kJ·mol-1 是反应正向进行或逆向进行的标志。 40 kJ·mol-1 > G >  40 kJ·mol-1时； KT 在107~107之间，属于可逆反应的范畴。

体系处于平衡状态： 0 = rGT + RTlnKT  rGT =  RTlnKT  代入： rGT = rGT + RTlnJT 得到： rGT = RTlnJT/KT  说明： (1). JT > KT  ，rGT > 0 正向反应非自发 (2). JT < KT  ，rGT < 0 正向反应自发 (3). JT = KT  ， rGT= 0 体系处于平衡状态

rGT是化学反应方向性的判据； rGT是化学反应所能进行的限度的标 志，即进行程度。

可用于计算rGm的公式有： rGm ＝ fGm(生成物) - fGm(反应物) 标准态，298 K rGm (298K)＝ rHm (298K) - 298  rSm (298K)  rGm ＝ rHm (298K) - T  rSm，标准态, T K  rGm  ＝ - RTlnKT  ，T温度下的平衡常数  rGT ＝ rHm - T  rSm，任何状态  rGmT = rG mT + RTlnJT，任何状态

H2(g) ＋ CO2(g) = H2O(g) + CO(g)在 (1) 标准状态下，(2) 起始压力为 例1、计算298K时，反应 H2(g) ＋ CO2(g) = H2O(g) + CO(g)在 (1) 标准状态下，(2) 起始压力为 pH2 ＝ 4105 Pa, pCO2 ＝5104 Pa, pH2O ＝2102 Pa, pco ＝5 102 Pa 时的反应方向及该反应的KT  解（1） H2(g) ＋ CO2(g) = H2O(g) + CO(g) fGm/kJ mol-1 0 -394.4 -228.6 -137.2 rGm =28.6 KJ mol-1 > 0, 标态下非自发, 逆向自发

（2） rG m ＝ - RTlnKT  28600 ＝ - 8.314  298lnKT  KT  = 9.698  10-6 (3) JT ={ [5 102/1 105]  [2 102/1 105] }/ {[4 105/1 105]  [5 104/1 105] } = 5  10-6 < KT  因此该反应正向自发进行

例2:由热力学数据表求HF(aq) = H+ (aq) + F-(aq)反应的K298 , 讨论该电离平衡的方向性. fGm/kJ·mol-1 –269.9 0 -278.8 fGm = (-278.8) - (-296.9) = 18.1 kJ·mol-1 ﹥0 标准状态下，应该非自发。 rGm = -RT㏑K T K T= 6.72×10-4

HF(aq) = H+ (aq) + F-(aq) 初浓/mol·dm-3 1 10-7 0 平/mol·dm-3 1-x x + 10-7≈ x x X2/(1-x) = 6.72 × 10-4 X = 0.026 mol·dm-3 平衡时： CHF = 1- 0.026 = 0.974 mol·dm-3 CH+= CF-= 0.026 mol·dm-3

作业: P103 15 16 20 21 在书上完成:2 3 4 12 预习:第五章 P 1 2 3 节