知识回顾 什么是可逆过程和不可逆过程？ 克劳修斯等式/不等式 热力学第二定律是什么？ 热力学第二定律如何表述？ 卡诺定理 假设所考虑的系统由一个状态出发经过某一过程达到另一状态，如果存在另一个 过程，它能使系统和外界完全复原（即系统回到原来状态，同时消除原过程对外界引起的一切影响）则原来的过程称为可逆过程；反之，如果用任何曲折复杂的方法都不能使系统和外界完全复原，则称为不可逆过程 热力学第二定律是什么？ 热力学第二定律如何表述？ 卡诺定理 克劳修斯等式/不等式

§8.5 热力学第二定律的熵表述 熵增原理 §8.6 热力学第二定律的应用 §8.5 热力学第二定律的熵表述 熵增原理 5.1 熵态函数 5.2 熵增加原理 第二定律熵表述 §8.6 热力学第二定律的应用 6.1 理想气体的熵变 6.2 相变的熵变计算 6.3 不可逆过程的熵变计算 作业：P223 8-9, 8-10, 8-11

§8.5 热力学第二定律的熵表述 熵增原理 5.1 熵态函数 §8.5 热力学第二定律的熵表述 熵增原理 5.1 熵态函数 一个不可逆过程，不仅在直接逆向进行时不能消除外界的所有影响，而且无论用什么曲折复杂的方法，也都不能使系统和外界完全恢复原状而不引起任何变化。因此，一个过程的不可逆性与其说是决定于过程本身，不如说是决定于它的初态和末态。这预示着存在着一个与初态和末态有关而与过程无关的状态函数，用以判断过程的方向。 状态函数的引入

任意的可逆循环可以看作许多卡诺循环（可逆循环） P O V P 因此 再看循环如图:(A1B2A) 说明 与过程无关 O p V 1 B 用状态函数S称为熵来表示 (SB) A 熵的增量 2 (SA) 无限小过程

对于无限小的可逆过程 熵的微分定义式 T为系统温度，S称作熵，是状态函数 对于状态A和B，有 熵的积分定义式 系统处于B态和A态的熵差，等于沿A、B之间任意一可逆路径的热温比的积分 由熵的定义可知： 熵可以包括一个可加常数， 熵具有可加性，系统的熵等于各子系统熵之和。

由A到B沿不可逆路径热温比的积分小于两态熵差 对于包含不可逆过程的循环，有 假定上图闭合路径中1为不可逆过程，上式可写为： 将可逆过程翻转，得 利用熵的积分定义式，则得 由A到B沿不可逆路径热温比的积分小于两态熵差 对元过程：

热力学第二定律的数学表示 “=”可逆过程 “ > ”不可逆过程 综合第一定律 Q = dU + PdV 和第二定律 Q = TdS TdS = dU + PdV 热力学基本方程

5.2 熵增加原理 第二定律熵表述 对于绝热过程Q = 0，由第二定律可得 “=”可逆过程 “ > ”不可逆过程 5.2 熵增加原理 第二定律熵表述 对于绝热过程Q = 0，由第二定律可得 “=”可逆过程 “ > ”不可逆过程 意即，系统经一绝热过程后，熵永不减少。如果 过程是可逆的，则熵的数值不变；如果过程是不 可逆的，则熵的数值增加。 熵增加原理 或第二定律熵表述

孤立系统中所发生的过程必然是绝热的， 故还可表述为孤立系统的熵永不减小。 若系统是不绝热的，则可将系统和外界看作一复合系统，此复合系统是绝热的，则有 (dS)复合=dS系统+dS外界 若系统经绝热过程后熵不变，则此过程是可逆的； 若熵增加，则此过程是不可逆的。 —— 可判断过程的性质 孤立系统内所发生的过程的方向就是熵增加的方向。 —— 可判断过程的方向

§8.6 热力学第二定律的应用 6.1 理想气体的熵变 根据 PV=RT和dU=  Cv dT ，有 积分可得 其中S0是参考态（T0，V0）的熵。 若温度范围不大，理想气体 Cv看作常数，有 这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。

这是以（T，V）为独立变量的熵函数的表达式。 同样可求出以（T，P）和（P，V）为独立变量 的熵函数的表达式分别为(由状态方程可求得)

S是状态函数。在给定的初态和末态之间，系统无论 通过何种方式变化（经可逆过程或不可逆过程）， 熵的改变量一定相同。  当系统由初态A通过一可逆过程R到达末态B时 求熵变的方法（直接用上述结果） 等温过程 等容过程 等压过程 绝热过程

6.2 相变的熵变计算 在一定气压下冰溶化成水，水沸腾成汽，称为相变过程 相变过程是在温度不变下进行的，即在恒温下吸收(或 放出）一定的热量（潜热）的过程，可视为可逆过程，其熵变 某物质从低温T1到高温T2经历固—液—气相变，视为 等压过程则它的熵变

6.3 不可逆过程的熵变计算  当系统由初态A通过一不可逆过程到达末态B时 求熵变的方法： –1、把熵作为状态参量的函数表达式推导出来， 再将初末两态的参量值代入，从而算出熵变。 –2、可设计一个连接同样初末两态的任意一个可 逆过程R，再利用

由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分， 体积均为V，各盛1摩尔同种理想气体。开始时左 例题1 由绝热壁构成的容器中间用导热隔板分成两部分， 体积均为V，各盛1摩尔同种理想气体。开始时左 半部温度为TA，右半部温度为TB（<TA）。经足 够长时间两部分气体达到共同的热平衡温度 试计算此热传导过程初终两态的熵差。 解 根据理想气体熵变计算 设S0是参考态（T0，V0）的熵 初态：左半部气体有 TA TB 右半部气体有

整个系统初态 S0是参考 态的熵 末态 整个系统末态 所以 热传导为不可逆过程的典型例子， 此题证实不可逆过程的熵增加。

例题2 已知在 P=1.013105 Pa 和 T=273.15 K 下，1.00 kg冰融化为水的融解热为h =334 kJ/kg。试求 1.00kg冰融化为水时的熵变。 单位质量融解需要的热量 解 在本题条件下，冰水共存。若有热源供热则发生 冰向水的等温相变。利用温度为273.15+dT的热 源供热，使冰转变为水的过程成为可逆过程。 1.00kg冰融化为水时的熵变为

例题3 计算理想气体自由膨胀的熵变 如图撤去档板 焦耳-汤姆孙实验气体温度、内能不变， A B dU=0，A=0 ，所以Q=0 气体进行的是绝热自由膨胀 气体膨胀前:V1,p1,To,S1 气体膨胀后:V2,p2,To,S2 由于焦尔定律，膨胀前后温度T0不变。为计算这一不可逆过程的熵变，设想系统从初态(T0，V1)，到终态(T0，V2)经历一可逆等温膨胀过程，可借助此可逆过程（如图）求两态熵差。 P T0 1 2 V1 V2 V

S > 0证实了 理想气体自由膨胀是不可逆的。 A B S > 0证实了 理想气体自由膨胀是不可逆的。

习题8-9 1kg的水在一个大气压下进行下述过程的熵变： 1000C水汽化为1000C的水蒸气；(2) 00C的水转变为 解: (1) 水等温汽化设为准静态过程 汽化热: 2256kJ/kg 熔解热: 333kJ/kg (2) 00C的水升温至1000C水的过程，可设计为在一 个大气压下的等压准静态过程： (3)水结成冰的过程视为等温准静态过程

§8.5 热力学第二定律的熵表述 熵增原理 §8.6 热力学第二定律的应用 §8.5 热力学第二定律的熵表述 熵增原理 5.1 熵态函数 5.2 熵增加原理 第二定律熵表述 §8.6 热力学第二定律的应用 6.1 理想气体的熵变 6.2 相变的熵变计算 6.3 不可逆过程的熵变计算 作业：P223 8-9, 8-10, 8-11