刘永玉 03091017. 摘要 要利用气相色谱法分析了中国 名白酒 ( 茅台、泸州老窖、五粮 液、汾酒、董酒等 ) 中的 34 种主 要挥发性香味化学物质, 根据这 些香味化学物质之间的量比关 系提出了中国名白酒的 “ 质量指 纹 ” 是决定名白酒香型及质量特 征的观点。建立了一套完整的 名白酒质量指纹库。一次色谱.

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1 刘永玉 03091017

2 摘要 要利用气相色谱法分析了中国 名白酒 ( 茅台、泸州老窖、五粮 液、汾酒、董酒等 ) 中的 34 种主 要挥发性香味化学物质, 根据这 些香味化学物质之间的量比关 系提出了中国名白酒的 “ 质量指 纹 ” 是决定名白酒香型及质量特 征的观点。建立了一套完整的 名白酒质量指纹库。一次色谱 分析可定量检测白酒中多种酯、 醇、醛、酸并确定出它们之间 的量比关系, 通过计算机专家鉴 别系统的自动分析, 不仅能鉴别 白酒的真伪, 还能确定白酒的优 劣。

3 概念和历史 实验 结论

4 概念和历史 白酒是蒸馏产品, 除含大量的乙醇和水外, 其香味成分是仅占总量 1% 左右数百种有机化合物的集合, 如醇、酯、 酸、羰基化合物、缩醛、酚类等, 其中以醇和酯的含量较多, 约为千分之几, 其它多在万分之几甚至百万分之一 以下。 质量指纹： 那些决定名白酒风味特征的化学性质稳定的成分之间的量比关系综合关系． 历史 我国的白酒与白兰地、威士忌、伏特加、浪姆酒、金酒并列为世界 6 大蒸馏酒。我国固态发酵白酒的生产基 本上是手工操作, 影响质量的因素很多, 每个生产班次所产酒的酒质是不一致的。 目的 为了统一达到本品所固有的各种微量成分和它们之间适宜的比例, 就必须进行勾兑。经过勾兑后的成品白酒, 具有其固定的化学成分的组成以及这些成分之间的固定量比关系, 从而形成各自不同的香型和风味。 30 年来, 国内研究学者和专家利用气相色谱和气相色谱 / 质谱联用等技术手段, 已成功地解析了酱香型 ( 以茅台酒为代 表 ) 、浓香型 ( 以泸州老窖特曲、五粮液为代表 ) 、清香型 ( 以汾酒为代表 ) 及其它香型酒的特征化学成分, 探讨了 白酒的香型和风格与微量成分之间的密切关系 [1 ～ 4] 。我国名白酒中已分离鉴定出的香味物质就有 300 余种 [1] 。显然, 对白酒中的数百种化学成分进行定量是不现实的也是没有必要的。只有对那些决定名白酒风味特 征的化学性质稳定的成分进行定量才具有积极的意义．本研究选择了中国名优白酒中具有代表性的 32 种可 挥发性的香味化学成分作为分离检测的对象, 它们的含量和比例的变化对白酒的香型和风格有决定性的影响。 结果表明 : 不同品牌的中国名白酒都有各自的质量指纹, 其质量指纹可以通过气相色谱分析, 计算机专家鉴别系 统进行识别

5 一. 实验部分 １. 气相色谱分离柱的选择 ＦＦＡＰ交联. Ａｌｌ ｔｅｃｈ ) ＣＰ Ｗａｘ 57 ＣＢ ( 键 合高极性聚乙二醇. Ｃ ｈｒｏｍｐａｃｋ ) 对白酒化学成分分离数目最多且有机酸出峰 尖锐有利于定量, 但由于乙酸乙酯与乙缩醛 不 能分离, 而这两种化学物质是白酒香味风格 中的重要成分, 无法满足对名白酒指纹特征 的分析要求。

6 ２. 定量方法的确定 实践证明, 在白酒分析过程中采用萃取、浓缩、族 分离及制备衍生物等方法对白酒中的化学组分损 失多, 误差大, 只能作为定性之用, 唯有采用气相色 谱直接进样才能得到各组分的准确定量 [3] 。我们 选用乙酸正丁酯作为内标物峰面积内标法定 量．白酒中的醇、酯和醛类物质的相对校正因子 ( 以乙酸正丁酯为内标 ) 从有关文献 [7 ～ 10] 中获得, 有机酸类校正因子 ( 以乙酸正丁酯为内标 ) 是根据 ＦＩＤ的信号机理采用 “ 有效碳数 ” 计算得出 [9,10]

7 准确吸取 2 ｍＬ白酒样品, 加入 40μ Ｌ (2%) 乙酸正丁酯作为 内标, 混匀后直接进样, 进样量为 1μ Ｌ ( 分流比为 100 ∶ 1), 按下 式即可求出组分含量 Ｐ (%)= ｆｉ × ＷｓＷｍ × ＡｉＡｓ ×100% Ｗｓ和Ｗｍ分别为内标物和样品重量, Ａｉ和Ａｓ分别为 被测组分和内标物的峰面积。ｆｉ是相对校正因子． 由于白酒定量分析的组分为 32 个, 沸程范围较广, 分流进样存在有一定的样品歧视效应。实验选取 某名白酒加入内标后, 在相同的色谱条件下连续 进样, 其相对标准偏差 ( ＣＶ %) 在 3.49 ～ 9.44 之间。 实验表明 : 用乙酸正丁酯作为内标直接进样可以 用于白酒组分定量分析。

8 三. 名白酒质量指纹库的建立及质量 指纹的识别 ３. １. 名白酒的 “ 质量指纹 ” 库包括两部分内 容 : 一是名白酒中主要决定香型和风格特征的挥发性芳香成分 的组分, 包含了白酒中的酯类、醇类、酸类、醛类 ( 包括羰 基类物质 ) 等 4 大类物质。它们的含量和比例的变化对白酒 的香型和风格有决定性的影响, 用于分析后的定性识别, 见 表 1 。 二是名白酒中决定香型和风格特征的挥发性芳香成分的含 量及它们之间的量比关系的质量指纹, 见图 1

9 化学成分作用 甲醛刺激性气味, 有催泪作用 异丁醛蕉味, 甜瓜味, 含量高时有刺激性气味 丙烯醛暴辣味, 苦味 乙缩醛有羊乳干酪味, 似果香, 柔和爽口, 味甜带涩 异戊醛带苹果香, 似酱油香味, 有未成熟的香蕉味 乙醛微有绿叶味, 似果香, 味甜带涩 糠醛似杏仁香, 有焦气, 带苦涩味 甲醇有温和的酒精气味, 具有烧灼感 异丙醇略有讨厌的酒精气味, 味辣 正丙醇似醚臭, 有苦味 异丁醇有微弱的戊醇味, 具有苦味感 正丁醇似醚臭, 有苦味 仲丁醇具强烈的芳香, 爽口味短 丁二醇有甜香, 可使酒发甜, 稍带苦味 正己醇强烈芳香, 香持久, 有浓厚感 戊醇类似杂醇油酒精, 稍有芳香, 味甜 异戊醇有杂醇油气味, 刺舌, 稍涩 乙酸甲酯似氯仿气味, 有辛辣味 乙酸乙酯香蕉、苹果香, 味辣带涩 丁酸乙酯菠萝香, 有窖泥曲酒香, 适量爽口, 过量有脂肪臭味 戊酸乙酯似菠萝香, 味浓刺舌, 日本称 “ 吟酿香 己酸乙酯似菠萝香, 味甜爽口, 具有大曲酒香, 有愉快气味

10 庚酸乙酯似苹果香, 微甜爽口 乳酸乙酯香弱, 味微甜, 适量有浓厚感, 多则带苦涩味 辛酸乙酯似梨香或菠萝香, 进口有苹果味带甜 乙酸醋酸气味, 爽口带甜, 闻有刺激感 丙酸闻有酸味, 进口柔和微涩 丁酸轻微的大曲酒糟香和窖泥味, 微甜味 戊酸脂肪臭, 似丁酸气味 己酸似大曲酒气味, 柔和带甜, 过量有强烈脂肪臭, 有刺激感 丁二酮似奶牛油香味, 味浓厚, 进口后微苦 ３－羟基 2 丁酮 3 有特殊气味, 近似细菌

11 ３. ２名白酒指纹库的建立 ３. ２.1 样品来源 ３. ２.2 样品制备 ３. ２.4 数据的统计 分析 每种名优白酒, 分析 3 个不同的生产批号, 它们 代表了该酒的生产和储存时间在 10 年左右。 这样既可以避免用一个批号的酒样做分析代 表性不足的片面性, 又考察了名优白酒在生产 和储存期间香味成分是否产生了变化, 同时还 确定了名白酒中主要香味化学成分含量及量 比关系的范围。以 ×× 酒为例, 其分析数据见表 2 。 ３. ２.3 色谱条件 色谱柱 : ＣＰ Ｗａｘ 57 ＣＢ 50 ｍ ×0.25 ｍｍ ; 进样器 :250 ℃ ; 检测器 : ＦＩＤ,250 ℃ ; 柱流量 :0.8 ｍＬ / ｍｉｎ ; 分流进样, 分流比 :100 ∶ 1; 程序升 温 :40 ℃ (8 ｍｉｎ )3.0 ℃ / ｍｉｎ 80 ℃ (4 ｍｉｎ )8.0 ℃ / ｍｉ n180 ℃ (5 ｍｉｎ ); 进样量 :1.0μ Ｌ。 637 分析化学 第 32 卷

12 不同类型白酒的主要香味组分 类型主要香味组成 浓香型己酸乙酯 ( 主体香气 ) 、乙酸、乳酸、己酸、丁酸、乙酸乙酯、 乳酸乙酯、丁酸乙酸、乙酸乙戊酯、庚酸乙酯、辛酸乙酯、异 丁醇、异戊醇、乙缩醛等 酱香型乙酸、乳酸、己酸、丁酸、 β 苯乙酸、己酸乙酯、乙酸乙酯、 乳酸乙酯、丙酸乙酯、乙醛、糠醛、乙缩醛、苯甲醛、丁二酮、 4 乙基酚、吡嗪、氨基酸 清香型乙酸乙酯和乳酸乙酯 ( 主体香气 ) 、乙酸、乳酸、丁二酸二乙酯、 琥珀酸乙酯等 米香型 β 苯乙酸和乳酸乙酯 ( 主体香气 ) 、乙酸、乳酸、乙酸乙酯等

13 从表 2 中得知 : (1) 名白酒中我们所确定的具有指纹特 征的 32 个香味化学成分及含量没有发 生显著性变化 ; (2) 不同生产批次的名白酒中主要香味 化学成分含量的差异主要是白酒生产 过程中质量的不稳定或色谱分析误差 所造成, 只要严格控制生产质量, 名白酒 的主要香味化学成分含量的差异是可 以控制在一个较窄的范围 ; (3) 近 10 年的不同批次的名白酒, 其主要 香味化学成分的含量和量比绝大部分 在置信度 α=99% 的置信区间内, 区间范 围外的个别数据主要是分析误差 ( 色谱 峰的积分问题 ) 所造成的, 或由于酒的贮 存不当 ( 如瓶口松动, 部分香味成分挥发 ) 所致, 或酒自身的质量缺陷所致。因此, 在设置 ( 建立 ) 名白酒的量比关系数据库 时充分考虑了上述 3 个方面, 将名白酒中 主要香味化学成分的含量及量比关系 范围适当扩大, 以适应现今我国白酒生 产的质量水平

14 ３.2 计算机专家识别 为了使分析结果能方便地进行处理和比较, 我们自行开发研制了ＪＳＰ 色谱工作站和专家识别系统。ＪＳＰ色谱工作站内置关系型数据库, 具 有极其强大的用户自定义字段功能, 允许用户根据需要自行定义栏目及 进行自定义计算。完全适合对国产或进口的各类气相色谱仪和高效液 相色谱仪检测信号的输出进行采集、存储和分析处理。我们在ＪＳＰ 色谱工作站中内置的关系型数据库中建立了定性库和量比关系库。除 了建立这两个数据库外, 还建立了人工输入 ( 酒名称 ) 比较方式和自动查 询比较方式。这两种方式均可将分析样品与名优白酒质量指纹数据库 进行比较, 给出比较结果。取任何一种白酒样品 2 ｍＬ, 加入 40μ Ｌ乙酸 正丁酯 ( 内标 ), 混匀后在一定色谱条件下直接进样 1μ Ｌ, ＪＳＰ色谱工 作站自动对该酒的分析数据进行定量计算, 得到其 “ 质量指纹 ” 。专家鉴 别系统将该白酒的 “ 质量指纹 ” 与比较库中全部名优白酒的 “ 质量指纹 ” 进 行比较, 比较结束后自动给出鉴定结论如下 : (1) 该样品是或不是 ×× 酒 ;(2) 未找到可匹配的记录 ;(3) 该样品是合格的 ×× 酒 ;(4) 该样品是优质的 ×× 酒。

15 ４. 结 论 采用毛细管柱气相色谱法进行白酒质量鉴定研究国内已有文献报道, 目 前已成为国内许多白酒厂家白酒质量控制的主要方法。网上报道泸州 老窖股份有限公司的 “ 色谱数据处理机与气相色谱仪联用分析白酒微 量组分及应用 ”; 美国莱昂实验室有限公司在中国申请了相关专利 “ 自动 化 ‘ 指纹 ’ 鉴定法和鉴定产品真实性及监视的化学物 ”, 该发明提供了对产 品 ( 中度酒饮料, 伏特加, 龙舌兰酒, 软饮料以及婴儿食品等 ) 的真实性、 防伪性、制造质量性的高效、经济的鉴定方法和化合物 [11] 。本实验 采用气相色谱法建立国内名优白酒质量指纹库, 并实现国产白酒的计算 机自动识别尚未见报道。本研究对茅台酒、五粮液酒、剑南春、全兴 酒、郎酒、泸州老窖酒、董酒、汾酒的分析表明, 经过勾兑后的成品名 白酒, 具有固定的化学成分的组成以及这些成分之间的固定量比关系, 从而形成各自不同的香型和风味, 存在着其独特的质量指纹特征。而这 种质量指纹特征是可以进行识别的。这个观点已被我们近 10 年的大量 实验所证实。 白酒的指纹图谱基本反映了该白酒的化学成分及其含量分布状况。具有特征 明显、专属性强、重现性好的特点, 且操作方便、快速, 可以用来作为鉴别白 酒真伪优劣的依据, 是一种实现对白酒多组分多指标分析的理想方法