高分子物性與加工報告 題目:Kapton 聚醯亞胺樹脂之改質研究

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1 高分子物性與加工報告 題目:Kapton 聚醯亞胺樹脂之改質研究
班級:化材三甲 學號: 姓名:蔡秉晃 指導老師:謝慶東

2 摘要 本研究合成含有懸掛苯環和羥基之2,6-二胺基-4-苯基苯酚(DAPP)二胺，再與4,4-二胺基二苯醚(ODA)、苯均四酸二酐(PMDA)經由熱環化法合成數種可繞曲性之共聚醯亞胺，並探討DAPP二胺對共聚醯亞胺的物理性質之影響。 利用FT-IR鑑定各種共聚醯亞胺之結構，再藉由DSC、TGA等分析以探討其熱安定性和玻璃轉移溫度；以及使用拉力機和介電分析儀測定各種共聚醯亞胺之機械性質與介電常數。 結果顯示，DAPP二胺的含量超過40%之共聚醯亞胺可溶解於加熱的NMP、DMAc及DMF等有機溶劑，而且具有高玻璃轉移溫度、高起始模數。共聚醯亞胺在高於420oC 之溫度下，會有部分醯亞胺環轉化成苯噁唑環，轉化後的共聚醯亞胺具有較佳的熱穩定性、較低的介電常數和吸濕率，但不溶於有機溶劑。

3 簡介 1.聚醯亞胺的沿革與應用 聚醯亞胺（polyimide，PI）最早在1908年由Bogert及 Renshaw以4-胺基鄰苯二甲酐（4-amino phthalic anhydride）等進行分子內熔融聚縮合反應而製得。 聚醯亞胺具有極佳的熱穩定性、高耐化學藥品性、低介電常數以及低熱膨脹係數等優異性質，因此從1990年以後，被以薄膜或塗料的型態廣泛地應用在半導體工業、精密機械、軟性印刷電路板、液晶顯示器等電子相關產業。

4 2.聚醯亞胺之特性與缺點 優點: (1)耐熱溫度可達400℃以上，部分產品則可達500℃；並 可在250∼300℃的溫度下長期使用。 (2)線膨脹係數小，在-250∼250℃的溫度範圍內，尺寸變 化極少。 (3)具有優越的耐藥品性及耐輻射性。 (4)具有可成形性。 (5)耐磨耗性優異。 (6)不溶且耐燃性佳，燃燒時不會產生大量的煙霧及 dripping現象。 (7)良好的機械性質，耐衝擊性佳。 (8)低介電常數。

5 缺點: 芳香族聚醯亞胺其最大的缺點為不良的加工性能，所以在很 多應用上受到限制。由於芳香族聚醯亞胺具有高的玻璃轉移 溫度及高的熔點，若以射出成型或擠壓成型等傳統加工技術 ，則必須加熱到350℃以上才能進行加工;其次是有機溶解方 面，聚醯亞胺很難溶解於一般的有機溶劑。

6 實驗方法與儀器測試 (二.)單體的合成 (十二.)介電常數分析 (四.)紅外線光譜分析(FT-IR)
(一.)二酸酐與溶劑之純化 (十一.) X-Ray繞射分析 (二.)單體的合成 (十二.)介電常數分析 (三.)改質聚醯亞胺的製備 (四.)紅外線光譜分析(FT-IR) (五.)核磁共振光譜分析(1H-NMR) (六.)本性黏度(Inherent viscosity, ηinh) (七.)溶解度測試 (八.)熱分析 (九.)機械性質測試 (十.)吸濕率測試

7 (一.)二酸酐與溶劑之純化 (1.)二酸酐之純化: 純化的方法有化學環化法與直接加熱環化法兩 種，其步驟如下： (a)化學環化法 1.將四口玻璃反應器充氮氣以隔絕空氣。 2.加入二酸酐PMDA和醋酸酐，加熱至醋酸酐 的沸點，並持續1小時。 3.降至室溫，靜置使PMDA結晶析出，過濾 之，並以甲苯清洗結晶物。 4.烘乾，可得淡黃色PMDA純淨結晶產物。 (b)加熱環化法 將PMDA直接放入真空烘箱，以140℃烘乾12 小時。

8 2.加熱到回流溫度，此時會有水分與甲苯被餾出在H型 管之收集端，保持在此溫度範圍內迴流到沒有水分被 餾出，時間約四個小時。
(2.)溶劑之純化 1.取溶劑NMP與的甲苯，置於1000ml的三口玻璃反應器 中。 2.加熱到回流溫度，此時會有水分與甲苯被餾出在H型 管之收集端，保持在此溫度範圍內迴流到沒有水分被 餾出，時間約四個小時。 3.以H型管之收集端的水分不再增加時，將甲苯餾出， 慢慢升溫，前段餾出的NMP捨棄不用，因為避免有殘 存的甲苯。 4.開始收集餾出物，最後約可得到300ml的透明NMP純溶 劑。 5.以水分儀測定溶劑的含水量在1000ppm以下方可使 用，再放入乾燥箱中存放。

9 (二.)單體的合成 2,6-Dinitro-4-phenylphenol (DNPP) 的合成 1.將4-phenylphenol和冰醋酸置於500ml的四口玻璃反 應器中攪拌，並使用冰浴將溫度控制在10℃以下。 2.在半小時內滴完20ml硝酸，移開冰浴然後在常溫下 攪拌反應2小時。 3.加入蒸餾水，過濾，可得到帶有少量晶狀物的黃色 粉末，以蒸餾水清洗黃色粉末數次。 4.將黃色粉末倒入沸騰的丙酮中，趁熱過濾，將濾液 放置隔夜，可得到不規則針狀DNPP黃色結晶。

10 2,6-Diamino-4-phenylphenol (DAPP)的合成
1.將DNPP、 Pd/C觸媒和酒精置於500ml的四口玻璃反應 器中(通氮氣)加熱到沸騰。 2.慢慢滴入25ml的聯胺（控制反應不要太劇烈），剛滴 入聯胺時反應物為紅色泥漿狀；當聯胺滴入超過一半 時，泥漿狀的反應物會溶解變成紫咖啡色溶液。 3.聯胺滴完後再反應2小時，趁熱過濾掉Pd/C，可得到 紫黑色溶液，放置隔夜，可得到白色短針狀結晶產 物。

11 (三.)改質聚醯亞胺的製備 Kapton改質共聚物的合成 1.將500ml的四口玻璃反應器通入氮氣，依照各種莫耳比 將ODA和DAPP倒入反應器中，然後加入NMP溶劑攪 拌，待二胺單體完全溶解。 2.先加入三分之二的PMDA，攪拌半小時後再將剩下的 PMDA加入，然後攪拌2小時，可得到黏稠狀黃橙色的 聚醯胺酸(PAA)溶液。

12 (四.)紅外線光譜分析(FT-IR) 1.固態單體：取少量固態單體粉末與溴化鉀混合，大 約1：100之重量比，壓成試片測之。 2.聚合物：直接以製得的薄膜測之。 (五.)核磁共振光譜分析(1H-NMR) 取試樣置於NMR 測試管中，以四甲基矽烷作為化學 位移參考物，以氘化二甲基亞碸(DMSO-d6)為溶劑， 使之完全溶解，測定1H-NMR光譜。 (六.)本性黏度(Inherent viscosity, ηinh) 精秤聚醯胺酸溶液於100ml的定量瓶中，加入NMP 到 100ml刻度，用Ubbelohde Viscometer 黏度計在30℃的 恆溫水槽中測試。

13 NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)、DMAc(N,N-
(七.)溶解度測試 根據文獻的測試方法，取適量樣品置於試管中，加入 各種過量溶劑，測定其溶解度。採用的溶劑有： NMP(N-Methyl-2-pyrrolidone)、DMAc(N,N- Dimethylacetamide) 、 DMF(Dimethylformamide)、 DMSO(Dimethyl sulfoxide) 、THF(Tetrahydrofuran)、 m-Cresol、Sulfuric acid、1M-NaOH solution

14 1.熱重損失分析(TGA ) (八.)熱分析 取固態試樣於白金秤盤中，通氮氣下，以每分鐘 20℃的升溫速度，從30℃升至800℃，藉熱分解曲
線求其重量損失5%之熱分解溫度(Td)，以及在 800℃時，高分子之殘餘重量百分比char yield(%)。 2.微差掃瞄卡計分析(DSC) 取固態樣品，置於DSC的鋁盤中，壓成試片，以 空白試片為參考物，通氮氣下，以每分鐘5℃的升 溫速度，由30℃升到400℃以測定聚合物之玻璃轉 移溫度(Tg)。

15 (九.)機械性質測試 依據ASTM-D638、D882 之標準測定法，將薄膜裁成 長60mm、寬13.5mm的試片5 片，以5mm/min之拉伸 速度於室溫下測試，並計算其平均值。 (十.)吸濕率測試 秤取前述製備的各種聚合物膜，(重量>0.1g)放於烘箱 中抽至真空（<1mmHg）並以110℃烘乾24 小時，秤 重，此為吸收水氣前的重量記為W1。然後將薄膜放 於30oC的水中，分別經過1、4、8、24、48小時取出 秤重，此為吸收水氣後的重量記為W2，則在不同時 間的吸濕率(water absorption rate%)。

16 使用銅靶（copper target）所產生的X-Ray，以
10deg./min.的掃瞄速率，由2度掃瞄至50度，觀察 各種聚合物薄膜的結晶狀態。 (十二.)介電常數分析 將聚合物膜（60~80μm）裁成直徑1cm 之圓膜，以 Zahner elektrik公司之IM6儀器測定其介電常數。

17 結果與討論 二酸酐PMDA的分析 IR光譜分析: 1.未純化的PMDA在3000~3200cm-1之間有一寬廣羧酸之
O-H吸收峰，此寬廣吸收峰因為羧酸二聚體的產生，具 有非常強的分子間氫鍵，再加上分子內氫鍵影響使O-H 吸收頻率降低（紅位移），因此和芳香族C-H伸展吸收 3115、3055cm-1相重疊。 2.羧酸官能基具很強的分子間氫鍵，易形成二聚體使羧酸 基上的C=O伸展吸收出現在1710cm-1。分子內氫鍵使C=O 伸展吸收頻率降低的程度比分子間氫鍵大，所以在旁邊 出現另一根C=O 伸展吸收1665cm-1，因此由IR圖譜可證 明未純化的PMDA具有分子間氫鍵與分子內氫鍵。

18 3.純化後的PMDA在1760~1855cm-1之間有明顯的環酸酐C=O之伸展吸收，由於環張力的影響使得此吸收峰比非環狀酸酐之吸收還高，一般非環狀酸酐在在1750~1825cm-1之間。
1H-NMR分析: 純化前的PMDA因為吸收空氣中的水分而使酸酐水解成羧酸 ，所以在δ(化學位移)=13.69ppm出現羧酸基的化學位 δ=7.91~8.71ppm出現三種混和物的化學位移，可能的結構 如下

19 單體的分析 2,6-Dinitro-4-phenylphenol (DNPP)的分析: IR光譜分析: 1.不對稱與對稱的芳香族硝基伸展吸收峰分別1533cm-1 和1325cm-1。 2.羥基伸展振動在3000~3300cm-1之間。由IR圖可發現 一般出現在3300~3550cm-1之間的羥基特徵吸收峰明 顯的往低頻率移動，這是紅位移現象（red shift）， 造成紅位移的原因是DNPP上的羥基和鄰位或其他分 子的硝基或羥基產生強烈的分子內或分子間氫鍵， 使得鍵結能量改變，造成分子振動或轉動所需要的 能量也跟著改變，因此才會有紅外移的現象發生。 3.由IR圖可以推論4-phenylphenol已經成功地硝化，但 是硝化的位置與個數仍需由其他分析儀器來鑑定。

20 DSC分析: 圖中只有單一熱吸收峰出現在155.7℃，而文獻之DNPP 的熔點在155~157℃，所以由DSC圖譜可確定DNPP的單 體合成是成功的，而且純度也相當高。 1H-NMR分析: δ=7~9之間為苯環上的H原子化學位移，δ=8.46為a氫原 子之訊號，δ=7.73、7.75為b 氫原子之訊號δ=7.47~7.50 為c氫原子之訊號，δ=7.39~7.43為d 氫原子之訊號。各個 氫原子因為受到鄰近氫原子之影響產生偶合效應，所以 吸收峰會有分裂現象，所以綜合IR、DSC及1H-NMR的檢 測結果，可知道DNPP的合成是成功的。

21 只有在184.7℃出現熱吸收峰，此為DAPP之熔點。 1H-NMR分析:
2,6-Diamino-4-phenylphenol (DAPP)的分析: IR光譜分析: 看到硝基的吸收峰1533、1325cm-1明顯的消失了，而N-H伸展吸收峰出現在3424、3348cm-1，3258cm-1為N-H振動的泛音及費米共振(Fermi Resonance)的加強造成的，N-H彎曲振動吸收出現在1598cm-1，所以使用聯胺可將DNPP成功還原成DAPP。 DSC分析: 只有在184.7℃出現熱吸收峰，此為DAPP之熔點。 1H-NMR分析: δ=6~8之間為苯環上的H原子化學位移，a氫原子因為受鄰近供電子基（NH2）之影響造成遮蔽效應(shielding effect)，所以化學位移往高磁場移動，δ=6.28。δ=7.42、7.45 為b氫原子之訊號δ=7.32~7.37為c氫原子之訊號，δ=7.18~7.23為d氫原子之訊號。 單體鑑定結論: 綜合前述分析結果，本實驗採用的合成與純化方法，可 得到高純度的DAPP單體，不但將產率提高到85%，而且 純化方法也較簡便。

22 聚醯亞胺的鑑定 1.聚醯亞胺的特徵吸收有：C=O 不對稱和對稱伸展吸收 峰出現在1783、1728cm-1，C-N伸展吸收峰出現1376cm-1 及C-N彎曲吸收峰出現在725cm-1 。 2.1241cm-1與1165cm-1分別是C-O-C醚基不對稱與對稱伸展 吸收峰，此吸收峰隨著ODA單體含量增加而增加。 ~3550cm-1之是羥基伸展吸收峰，隨著DAPP含量增 加此吸收峰更明顯。 4.文獻中提到各種聚醯亞胺之環化度與溫度之關係，如圖 所示，在300℃下一小時，各種聚醯亞胺的環化度幾乎 都到達100%。

23 醯亞胺環轉化成苯噁唑環的鑑定 1.在420℃時C=N吸收峰出現在1617cm-1，隨著溫度上 升此 吸收峰更明顯，而羥基吸收峰逐漸減少，因為 醯亞胺環 轉化成苯噁唑環。每個重複鏈的鏈段只有 一個醯亞胺環轉化成苯噁唑環，因此圖譜中除了苯 噁唑環的吸收峰，仍保持醯亞胺環的特徵吸收峰。 2.苯噁唑環的C-O-C 伸展吸收峰與醯亞胺環交剪(imide ringdeformation)吸收峰1050~1065 cm-1重疊，無法看 出吸收峰。 3.本實驗與文獻之IR圖譜相比較，可以發現本實驗IR圖 中苯噁唑環吸收峰並沒文獻之吸收峰強，因為本實 驗合成之聚醯亞胺的結構較剛硬，導致分子鏈間的 運動不易。

24 本性黏度的測試 由Mark − Houwink − Sakurada公式知道，黏度與分子量的關係和高分子的種類有關，所以我們可以粗略的以高分子的黏度來判斷分子量的高低。

25 於NMP、DMAc、DMF等極性非質子溶劑。 體上的羥基遇到強鹼解離成Ar-O-，所以溶解性非常好。
溶解度測試 1.當DAPP含量超過40%時，改質的Kapton共聚物在加熱的 情況下可溶 於NMP、DMAc、DMF等極性非質子溶劑。 2.聚合物DAPP皆可溶於濃度NaOH水溶液，因為DAPP單 體上的羥基遇到強鹼解離成Ar-O-，所以溶解性非常好。 3.前述聚合物經480℃下加熱一小時，，均無法溶於所有 的溶劑。因為羥基及醯亞胺環已轉化為苯噁唑環結構， 或 因為在高溫下容易發生鏈與鏈間的交聯，使高分子 無法溶於溶劑中。 4.參考文獻中之聚醯亞胺皆可溶於NMP、DMAc等有機溶 劑，其中6FDA-DAPP甚至可溶於丙酮、THF等溶劑。由 溶解度測試可看出使用含氟二酸酐對於改善溶解度的效 能最大。

26 機械性質分析 1.隨著DAPP含量增加，抗張強度先增後降。因為DAPP 含量較少時羥基的極性效應比懸掛苯環的效應大，導 致抗張強度增加；當DAPP含量漸增，使懸掛苯環效應 漸漸比羥基的極性效應大，導致分子鏈間距被撐開並 降低分子間吸引力，並且使分子鏈排列的規則性減少 ，進而降低聚合物的強度，所以抗張強度下降。 2.因為DAPP的懸掛苯環使得聚合物的結構變的較剛硬 ，而且懸掛苯環的不對稱性和巨大的自由體積(free volume)使高分子鏈間的吸引力減少，所以延伸率隨著 DAPP含量增加而減少。 3.改質前的Kapton為具有高強度與韌性之高分子材料，當 DAPP單體含量到達40%時，雖然延伸率下降許多，但保 持了抗張強度，綜合以上討論，知改質前的Kapton之機 械性質為強而韌，改質後的Kapton之機械性質變為強 而硬。

27 TGA分析 1.第一階段裂解是因為醯亞胺環與旁邊的羥基進行反應， 轉化為苯噁唑環並放出CO2造成的重量損失。 2.比較本論文與參考文獻之苯噁唑環的起始環化溫度與結 構之關係，文獻之環化起始溫度為400℃，本論文之起始 溫度為420℃，因為本論文之聚醯亞胺使用的酸酐為 PMDA，整體分子鏈結構較剛硬，需要較高的溫度才能使 分子鏈有足夠的能量轉動，並環化成苯噁唑環。 3.試樣在480℃真空下一小時處理後在測TGA，其5％重量 損失在597~614℃之間，熱穩定性非常的好。將試樣與文 獻作比較，文獻之5%重量損失可達625℃，比試樣高，原 因可能是文獻之聚苯噁唑環結構為線性對稱，所以其熱 穩定性會比較好。

28 DSC分析 1.所有DSC圖譜可發現只有單一玻璃轉移溫度之熱吸收， 所以實驗合成之聚醯亞胺皆為random copolymer 。 2.比較本論文與文獻合成之各種聚醯亞胺的結構與Tg，如 圖所示。高分子之結構越剛硬，其Tg也越高。

29 3. Fox方程式常用來描述共聚物之Tg，隨著DAPP單體含量
增加，聚合物之Tg逐漸降低。實驗Tg與Fox方程式預測之 Tg相差甚多，原因可能是DAPP單體巨大懸掛苯環的不對 稱性會降低分子鏈間的作用力，以及懸掛苯環提供較多 的自由體積有利於分子鏈的轉動，所以實驗值比預測值 小很多。 4.本實驗合成之聚醯亞胺對其他文獻之比較可溶性聚醯亞胺 而言其Tg是非常的高，且本實驗聚醯亞胺具有有機溶解 性和相當好的熱性質。

30 介電常數測試 1.隨著DAPP單體含量增加，聚醯亞胺之介電常數也越來越 低。 2隨著DAPP單體含量增加，未經過高溫處理與經過高溫處 理之介電常數相差越多，這是因為在高溫下將醯亞胺環 轉化成苯噁唑環，使高分子的極性羰基減少，所以介電 常數才會下降。 3.使用DAPP單體可降低聚醯亞胺的介電常數，但和含氟聚 醯亞胺比較起來仍較差，一般含氟聚醯亞胺之介電常數 都可降至3.0以下

31 吸濕率測試 1.DAPP單體含有羥基，容易和水分產生氫鍵，所以當聚合 物的DAPP單體含量越多，其吸濕率也越高。 2. 隨著DAPP單體含量增加，聚合物之吸濕率遞減，因為 在高溫下醯亞胺環會轉化成苯噁唑環，導致醯亞胺環的 羰基減少，進而吸濕率也會降低，整個高分子鏈中的羰 基減少也越多，吸濕率下降也越多。 XRD分析 聚醯亞胺如果具有極高的分子鏈規則性和分子間吸引力，應該會具有高結晶性，但其實不然，前驅物聚醯胺酸的分子鏈不規則性、立體障礙和高黏度，因 此結晶速率很慢，結晶度也相對降低。

32 結論 1.DAPP二胺單體合成過程中，採用聯胺-Pd/C 系統取代可將產率由51%提高到85%；而其純化方法則以乙醇再結晶取代昇華法，使更適合大量生產，且純度更高。 2.將DAPP-40和DAPP-50加熱至420℃時，使部分的醯亞胺環開始轉化成苯噁唑環，比記載的聚合物之轉化溫度高，因為本實驗聚合物的結構較剛硬，需要的轉化溫度也較高。 3.DAPP-40與DAPP-50可溶於加熱的NMP、DMAc、DMF 等極性非質子溶劑，即改質後的Katpon 樹脂具有較佳的有機溶解性。 4.比較DAPP-40和DAPP-0（即Kapton素材）之機械性質，DAPP-0原本為強而韌之高分子材料，經DAPP改質後延伸率的表現較差，但仍保持了原有的強度，並且有較高的起始模數。

33 5.比較DAPP-40與DAPP-0之熱性質，顯示改質後Kapton有較佳的有機溶解性，其玻璃轉移溫度(Tg)與耐熱性則較差。
6.因為DAPP單體含有羥基，所以吸濕率會較高，DAPP-40 之吸濕率為2.78%，而DAPP-0之吸濕率僅為2.03%。但DAPP-40經加熱到480℃下處理後，其吸濕率降為1.12%，這是因為部分醯亞胺環轉化成苯噁唑環後，極性羰基減少了，因此吸濕率下降。 7.DAPP-40與DAPP-0之介電常數分別為3.50和3.84，即改質後的Kapton之介電常數下降，所以在電氣性質方面有所改善。

34 參考文獻 研 究 生：蔡宇傑，Kapton聚醯亞胺樹脂之改質研究Study of improving Kapton resin，國立成功大學化學工程研究所碩士論文(2004)