非金属材料 淮海工学院化工学院材料系.

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1 非金属材料 淮海工学院化工学院材料系

2 第四节 玻璃 一、玻璃的概念与通性 二、玻璃的形成 三、玻璃结构的假说 四、常见玻璃简介 五、特种玻璃简介

3 一、玻璃的概念与通性 1、概念 玻璃，通常指由熔体冷却而形成的非晶态固体无机物质，具有无序结构。除最常见的硅酸盐玻璃等无机玻璃外，天然玻璃也属于这一定义的范畴。 凡具有玻璃转变温度即具有热膨胀系数和比热容等发生突变的温度的非晶态材料，如，除熔融以外的真空蒸镀、火焰喷射、凝胶加热等新方法形成的非晶态固体，也统称为玻璃。氟化物玻璃、硫族化物玻璃、金属玻璃(由某些合金形成的)等，都属于这一类范畴。

4 2、玻璃态的通性 玻璃态是非晶态固体的一种，我国的技术词典把它定义为“从熔体冷却，在室温下还保持熔体结构的固体物质状态”，习惯上常称之为“过冷的液体”。 玻璃中的原子不像晶体那样在空间作远程有序排列，而近似于液体一样具有近程有序排列，玻璃像固体一样能保持一定的外形，而不像液体一样在自重作用下流动。

5 a、各向同性 玻璃态物质的质点排列是无规则的物理化学性质在各方向上都是相同的。玻璃的各向同性是统计均质结构的结果，与液体相似。晶体在不同方向所测得的性质是不同的。 b、介稳性 玻璃是由熔体急剧冷却而得，由于在冷却过程中粘度急剧增大，质点来不及作形成晶体的有规则排列，系统的内能尚未处于最低值，从而处于介稳状态，在一定的外界条件下它仍具有自发放热转化为内能较低的晶体的倾向。

6 c、无固定熔点 玻璃态物质由固体转变为液体是在一定温度区间(转化温度范围内)进行的，它与结晶态物质不同，没有固定熔点。 d、性质变化的连续性和可逆性 玻璃态物质从熔融状态到固体状态的性质变化过程是连续的和可逆的，其中有一段温度区域呈塑性，称为“转变”或“反常”区域，在这区域内性质有特殊变化。 任何物质不论其化学组成如何，只要具有上述四个特性，都称为玻璃态。

7 二、玻璃的形成 玻璃之所以成为玻璃而不是结晶，在于由液态快速冷却时粘度增加得很快，内部质点的运动受到严重阻碍而无法按晶体结构进行重新排列，因此仍然保持着类似于液体的近程有序而远程无序的状态。 晶体与玻璃形成过程的温度-体积曲线

8 新的玻璃形成法举例

9 三、玻璃结构的假说 1、过冷液体学说 由塔曼提出，这个理论的基础在于把玻璃看作完全或几乎不具有一般真正固体所具有的结晶特征。玻璃被认为是过冷液体，那么所含的能量要比相应的结晶体多，也就是处于介稳状态。 最大缺点在于没有把分子或分子聚合体的结构和玻璃性质联系起来。 2、微晶理论 苏联A.A.列别捷夫院长在1921年创立 ，认为玻璃由无数极微细的、带有点阵变形的有序区域即晶子所构成 。

10 3、无规网络学说（不规则网络学说） 1932年，W.H.Zachariasen（查哈里阿森）提出了无规网络学说，此后，B.e.Warren等人又证明、充实和发展了这一学说。 要点： 玻璃具有三维无规则网络结构，即由原有多面体通过共有顶角相互连接，构成三维不规则网络，其中的原子多面体没有周期性的序列，但拥有与相应晶体原子多面体相近而稍高的能量。原子的配位数，决定其在网络中的作用。 该学说着重于玻璃结构的宏观均匀性和远程无序性，能较好地解释玻璃某些性质发生连续性变化的原因，还能用来根据成分判断和预测玻璃的性质，因而成为较占主要地位的理论。

11 综上所述，可以认为短程有序和长程无序是玻璃物质结构的特点。从宏观上看玻璃主要表现为无序、均匀和连续性，而从微观上看它又呈现有序、微不均匀和不连续性。

12 四、常见玻璃简介 1、石英玻璃 石英玻璃结构是连续的，硅氧四面体[SiO4]之间的旋转角宽度完全是无序分布的，[SiO4]以顶角相连，形成一种向三度空间发展的架状结构。

13 2、钠钙硅玻璃 如果在熔融石英玻璃中加入碱金属氧化物(如Na2O)，就使原有的“大分子”发生解聚作用。由于氧的比值增大，玻璃中已不可能每个氧都为两个硅原子所共用(这种氧称为桥氧)，开始出现与一个硅原子键合的氧(称为非桥氧)，使硅氧网络发生断裂。而碱金属离子处于非桥氧附近的网穴中，这就形成了碱硅酸盐玻璃，但因其性能不好，没有实用价值 。

14 在碱硅二元玻璃中(如钠硅玻璃)加入CaO，可使玻璃的结构和性质发生明显的改善。由于半径与图Na+(0
在碱硅二元玻璃中(如钠硅玻璃)加入CaO，可使玻璃的结构和性质发生明显的改善。由于半径与图Na+(0.095nm)相近，而电荷比Na+大一倍的Ca2+(半径为0.099nm)离子，场强比Na+大得多，当它处于网穴中时具有显著的强化玻璃结构和限制Na+活动的作用。由此得到了具有优良性能的钠钙硅玻璃。 目前大多数实用玻璃（例如瓶罐玻璃、器皿玻璃、保温瓶玻璃、泡壳玻璃、平板玻璃等），都是以钠钙硅为基础的玻璃。为了满足各种不同性能的要求，可在钠钙硅成分的基础上加入其它氧化物进行调节。

15 3、硼酸盐玻璃 B2O3玻璃由硼氧三角体[BO3]组成，其中含有硼氧三角体互相连接的硼氧三元环集团，在低温时B2O3玻璃结构是由桥氧连接的硼氧三角体和硼氧三元环形成的向两度空间发展的网络，属于层状结构。 碱金属或碱土金属氧化物加入B2O3玻璃中，将产生硼氧四面体[BO4]，而形成碱硼酸盐玻璃。 “硼氧反常性” “硼-铝反常”现象

16 4、其它氧化物玻璃 有人指出，凡能通过桥氧形成聚合结构的氧化物，都有可能形成玻璃，并在周期系中划定一个界限，示出一些能形成玻璃的氧化物的元素。实践证明在这范围内及靠近其边界附近元素的氧化物，大都能单独(或与一价、二价氧化物)形成玻璃。如：As2O3，BeO，A12O3，Ga2O3及TeO2等。

17 五、特种玻璃简介 1、概述 社会和科学的发展对玻璃提出了某些特殊的要求，如具有更好的光学、热学、化学、力学和电学等方面性能，以提供特别用途的需要，这些玻璃逐渐脱离了Na2O—CaO—SiO2玻璃范围，形成了专业应用的特种玻璃：如熔石英玻璃、光学蕴璃、微晶玻璃、光纤玻璃、变色玻璃、半导体玻璃和生体玻璃等都属特种玻璃范畴。

18 特种玻璃与传统玻璃的差别 1.成分变化 2.形状变化 3.玻璃态变化 4.功能发展 5.制备工艺发达

19 2、特种玻璃简介 （1）光功能玻璃 光电子工业是70年代发展起来的高技术。它包括光通讯、光存贮、激光、计算机、电视相传感等科学技术。为发展这一领域的元件和器件相应地开发和研制了一系列光功能玻璃。近年发展的智能玻璃(Smart Glass)也归入此类。

20 (a)通信光纤 光纤玻璃按其成分可分三类：石英光纤、渐变折射率光纤、激光光纤和非氧化物红外光纤。光纤通讯是利用光波导原理将电信号转变为光信号传输。从而使信息容量大大增加。 (b)基板玻璃 厚度为 毫米的薄板玻璃，用于大规模集成电路、光刻基板、光盘基板、液晶、太阳能电池盖板等方面。。根据各种基板不同用途，对基板玻璃也有一些特殊要求，但作为基板玻璃的共同要求是增强机械强度，有较好的光学质量及不易变形等性质。

21 (c)激光玻璃 激光玻璃发展于1960年初，目前使用最多的是掺铁磷酸盐玻璃。利用钕离子的四能级结构在室温下实现高功率激光输出。单脉冲功率可达到1012 瓦以上。 (d)智能玻璃 (Smart Glass) 智能玻璃是据Smart Glass译来。早期初称为Smart Glass是指一种通过电极调制使玻璃夹层中的钨酸盐电解变价引起变色作用。80年代中期由美国福特汽车等大公司研制成功 。

22 （2）微晶玻璃 微晶玻璃是50年代发展起来的新型玻璃，严格地说它是玻璃与晶体的复合物。利用基质玻璃成分的改变和控制析出晶相类型和颗粒大小，能制成一系列特殊性能的材料。如零膨胀、高强度、可切削以及不同电性质的材料。这类玻璃早已在光学望远镑、导弹、航天、电子学和炊具等方面广泛应用。

23 (3)生化玻璃 (a)应用于生物体内,称为Ceravital(生体玻璃陶瓷)或BGC(生物活性玻璃陶瓷)
它是一种含磷酸钙或羟基磷灰石的玻璃陶瓷或微晶材料。用以制成人工骨或人工牙齿植入动物体或人体内，能与骨路或牙床组织渗透生长成一体。亦用以制成凝胶涂层，敷于材料表面，使植入物能与生物体牢固地结合。

24 (b)用于生物化学,用作固体酶的载体 它是一种多孔玻璃，经过硅烷的表面处理后再用偶氮或氨基官能团与硅烷连结，即可与酶连接成为固体酶载体。这种方法又称固相吸附法。 它是一种成本较低的载体材料。多孔玻璃固体酶，已成功地应用于把蛋白质分解成氨基酸、把淀粉转化为葡萄糖和果糖等项目。

25 (4)Sol—Gel及ORMOSIL玻璃 这是利用低温合成制各玻璃的新工艺。其原理是利用金属的醇化物水解形成硅酸盐凝胶．经过加热除去所含的OH— 、NO— 2 、Cl— 等阴离子基因，然后在较低温度下(400一600℃)烧结成透明的玻璃，这一工艺适合于制备纤维和薄膜。

26 第五节 水泥 一、概述 二、硅酸盐系水泥概述 三、其它品种水泥

27 一、概述 水泥呈粉末状，与适量水拌合成塑性浆体，经过物理化学过程浆体能变成坚硬的石状体，并能将散粒状材料胶结成为整体。
公元前 年，石膏、石灰砂浆，古代埃及金字塔 公元初，古希腊人和罗马人、在石灰中掺入火山灰 1796年罗马水泥天然水泥岩(粘土含量为20%-25%的石灰石)煅烧、磨细 人工配制水泥，波特兰水泥(Portland Cement ) ） 1824年，英国泥瓦工约瑟夫·阿斯普丁取得专利权 上世纪初 ，各种专用水泥

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29 二、硅酸盐系水泥概述 硅酸盐系水泥是指组成水泥的基本物质——熟料的主要成分为硅酸钙，在所有的水泥中它品种最多、应用最广。
按《硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥》（GB ）规定：凡由硅酸盐水泥熟料、0～5%石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为硅酸盐水泥（即国外通称的波特兰水泥）。 I型硅酸盐水泥（P·I）：不掺加混合材料 II型硅酸盐水泥（P·II）：掺加<5%的混合材料

30 1、硅酸盐系水泥的生产 （1）原料 石灰质原料——主要提供CaO，常采用石灰石、白垩、石灰质凝灰岩等。
粘土质原料——主要提供SiO2、Al2O3及Fe2O3。 校正原料——调整，常采用黄铁矿渣等。

31 A.生料配制——各种原料比例确定之后，可同时或分别将这些原料磨细到规定的细度，并且使它们混合均匀。
（2）生产工艺——“两磨一烧” A.生料配制——各种原料比例确定之后，可同时或分别将这些原料磨细到规定的细度，并且使它们混合均匀。 干法——原料粉碎、混合、磨细 →生料粉 湿法——石灰石颗粒与粘土泥浆湿磨→生料浆

32 B.熟料的煅烧

33 C.水泥粉磨 水泥熟料冷却后，将与适量的石膏(约3％)共同磨细，所形成的产品称硅酸盐水泥。水泥粉磨越细，水化速度越快，愈易水化完全，对水泥胶凝性质的有效利用率越高，水泥强度也愈高，而且还能改善水泥泌水性、和易性、粘结力等。但干缩率随水泥细度提高而增加。

34 2、硅酸盐系水泥的组成 （1）硅酸盐水泥熟料 （2）石膏 （3）混合材料 化学成分 含量（%） 矿物成分 CaO 62～67
3CaO· SiO2，（C3S） 37～60 SiO2 19～24 2CaO · SiO2，（C2S） 15～37 Al2O3 4～7 3CaO · Al2O3，（C3A） 7～15 Fe2O3 2～5 4CaO · Al2O3 · Fe2O3，（C4AF） 10～18 4CaO Al2O3 3CaO 2CaO 3CaO 返回

35 3、硅酸盐水泥的水化和凝结硬化 硅酸盐水泥的定义：按《硅酸盐水泥、普通硅酸盐水泥》（GB ）规定：凡由硅酸盐水泥熟料、0～5%石灰石或粒化高炉矿渣、适量石膏磨细制成的水硬性胶凝材料，称为硅酸盐水泥（即国外通称的波特兰水泥）。 I型硅酸盐水泥（P·I）：不掺加混合材料 II型硅酸盐水泥（P·II）：掺加<5%的混合材料

36 硅酸盐水泥的水化和凝结硬化 水泥加水拌合后，最初形成具有可塑性的浆体（称为水泥净浆），随着水泥水化反应的进行逐渐变稠失去塑性，这一过程称为凝结。此后，随着水化反应的继续，浆体逐渐变为具有一定强度的坚硬的固体水泥石，这一过程称为硬化。 水化是水泥产生凝结硬化的前提，而凝结硬化则是水泥水化的必然结果。

37 a、硅酸盐水泥的水化 硅酸盐水泥与水拌合后，其熟料颗粒表面的四种矿物立即与水发生水化反应，生成水化产物。各矿物的水化反应如下：
2(3CaO·SiO2)+6H2O=3CaO·2SiO2·3H2O(水化硅酸钙凝胶)+3Ca(OH)2(氢氧化钙晶体) 2(2CaO·SiO2)+4H2O=3CaO·2SiO2·3H2O+Ca(OH)2 3CaO·Al2O3+6H2O=3CaO·Al2O3·6H2O（水化铝酸钙晶体） 4CaO·Al2O3·Fe2O3+7H2O=3CaO·Al2O3·6H2O+CaO·Fe2O3·H2O（水化铁酸钙凝胶）

38 b、硅酸盐水泥的凝结硬化过程 1）初始反应期。水泥与水接触后初始的5～10min。硅酸三钙水化→水化硅酸钙凝胶，释放出氢氧化钙溶于水中 →结晶析出。铝酸三钙也溶于水并与已溶解的石膏反应→钙矾石结晶析出。 2）潜伏期。约1～2h，水泥水化十分缓慢。这主要是由于水泥颗粒表面覆盖了一层以水化硅酸钙凝胶为主的渗透膜层，阻碍了水泥颗粒与水的接触。在此期间，由于水泥水化产物数量不多，水泥颗粒仍呈分散状态，所以水泥浆基本保持塑性。 上述二个阶段可合并称为诱导期。

39 3）凝结、硬化期。在潜伏期后由于渗透压的作用，水泥颗粒表面的膜层破裂，水泥继续水化。在此阶段，水化产物不断增加并填充水泥颗粒之间的空间，随着接触点的增多，形成了由分子力结合的凝聚结构，使水泥浆体逐渐失去塑性，这一过程称为水泥的凝结。此阶段结束约有15%的水泥水化。 在凝结期后，水泥水化仍在继续进行，水化铁铝酸钙形成；由于石膏的耗尽，高硫型水化硫铝酸钙转变为低硫型水化硫铝酸钙，水化硅酸钙凝胶形成纤维状。水化产物继续填充孔隙且彼此间的结合亦更加紧密，使得水泥浆体产生强度，这一过程称为水泥的硬化。 水泥石强度发展的一般规律是：3～7天内强度增长最快，28天内强度增长较快，超过28天后强度将继续发展但增长较慢。

40 4、水泥石的结构 在常温下硬化的水泥石，通常是由水化产物、未水化的水泥颗粒内核、孔隙等组成的多相（固、液、气）的多孔体系。
在水泥石中，水化硅酸钙凝胶对水泥石的强度及其他主要性质起支配作用。水泥石具有强度的实质，包括范德华键、氢键、原子价健等的作用力以及凝胶体的巨大内表面积的表面效应所产生的粘结力。

41 5、硅酸盐水泥的特性与应用 1．凝结硬化快，早期强度与后期强度均高。 2．抗冻性好。 3．水化热高。 4．耐腐蚀性差。 5．耐热性差。
6．抗碳化性好。 7．干缩小。

42 三、其它品种水泥 1、铝酸盐水泥 （1）定义 凡以铝酸钙为主的铝酸盐水泥熟料，磨细制成的水硬性胶凝材料，称为铝酸盐水泥，代号CA。铝酸盐水泥的主要化学成分是：CaO、Al2O3、SiO2，生产原料是铝矾土和石灰石。 主要矿物成分——铝酸一钙（CaO·Al2O3 即CA）和二铝酸一钙（CaO·2Al2O3 即CA2），此外还有少量的其他铝酸盐和硅酸二钙。 铝酸盐水泥的水化产物与温度密切相关，主要是十水铝酸一钙（（CaO·Al2O3·10H2O即CAH10）八水铝酸二钙（2CaO·Al2O3·8H2O，即C2AH8）和铝胶（Al2O3·3H2O）。

43 （2）铝酸盐水泥的技术性质： （3）铝酸盐水泥的特性与应用（与硅酸盐水泥相比）
参见国家标准《铝酸盐水泥》（GB ）规定的技术要求。 （3）铝酸盐水泥的特性与应用（与硅酸盐水泥相比） 1）快硬早强 2）水化热大 3）抗硫酸盐侵蚀性好 4）耐热性好 5）长期强度要降低

44 2、硬硫铝酸盐水泥 （1）快硬硫铝酸盐水泥的定义
以适当成分的生料，经煅烧所得以无水硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物成分的熟料，加入适量的石膏和0～10%的石灰石，磨细制成的早期强度高的水硬性胶凝材料，称为快硬硫铝酸盐水泥，代号R·SAC。 生产快硬硫铝酸盐水泥的主要原料是矾土、石灰石和石膏。快硬硫铝酸盐的主要水化产物是：高硫型水化硫铝酸钙（AFt）低硫型水化硫铝酸钙（AFm）铝胶和水化硅酸盐，由于C4A3、C2S和CaSO4·2H2O在水化反应时互相促进，因此水泥的反应非常迅速，早期强度非常高。

45 （2）快硬硫铝酸盐水泥的技术性质 （3）快硬硫铝酸盐水泥的特性与应用 参见标准《快硬硫铝酸盐水泥》（JC714-1996）规定的技术要求。
1）凝结快、早期强度很高 2）水化放热快 3）硬化时体积微膨胀 4）耐蚀性好 5）耐热性差

46 特种水泥观奇 玻璃水泥 俄罗斯研究人员在混凝土构件上钻出许多小孔，将特制的玻璃纤维和水泥沙浆拌合，填入孔中可以使构件达到钢筋混凝土的硬度。
玻璃水泥 俄罗斯研究人员在混凝土构件上钻出许多小孔，将特制的玻璃纤维和水泥沙浆拌合，填入孔中可以使构件达到钢筋混凝土的硬度。 轻型水泥 捷克建筑行业正在用这种水泥来建筑住房，并以它为材料制成的预制，板轻巧、结实，强度高，在水中不会下沉。

47 橡胶水泥 英国科学家在搅拌混凝土时用一种含有合成橡胶的悬浮液水取水代水，这种水泥能防水、防油和防各种化合物。
稻壳水泥 印度科技专家用稻壳燃烧后含有二氧化硅的灰烬与石灰发生化学反应，成功地生成出硅酸盐水泥化合物，很适合于水利工程和低层建筑。它的生产成本很低，仅为普通水泥的20%。

48 维尼纶水泥 瑞士用维尼纶作为增强材料，研制出这种新型水泥，以代替对人体有害的石棉水泥。它耐热、抗寒、无毒、有粘性，被广泛用于建筑行业。
加糖水泥 它是由俄罗斯建筑科学院的研究人员开发出来的，硬度为普通水泥的5倍。它的材料是榨糖的下脚料和蔗糖，掺入水泥原料后经过烧结而成。

49 速凝水泥 美国推出的这种水泥能在极短的时间里凝固，特别适用于正在行驶的水泥船意外地穿洞漏水或者飞机跑道因损坏出现凹坑等紧急情况。它能在几分钟内凝固，使得洞口或凹坑修补如新。
硬软水泥 菲律宾科学家研制的这一新型水泥，在凝固之后变得硬邦邦的，像普通水泥一样结实；但在上面钉钉子时，却如同钉木板一样，能够毫不费力地钉进去。

50 焊接水泥 它是英国科技人员发明的，可以如同电焊条焊接钢材似的，用于修补断裂的水泥构件，它的牢固程度比未损坏的部分还要高。这种新型水泥很有实用价值，能够使许多断裂的水泥构件得到修补，重新利用，避免了浪费。 地板水泥 日本开发的这种新型水泥几乎与木材相差无几，既可以用锯子去锯，也能够用刨子去刨。用它为材料制作的家具别具一格，像木制家具一样耐用。

51 变色水泥 美国研制的这种水泥不但是理想的建筑材料，而且还可以用于预报天气，故有“气象水泥”之称。在天气干燥时，它呈蓝色；一旦变潮湿，即成紫色；如果下雨，则在吸收水份后变作明亮的玫瑰色。它之所以会变色，是因为在水泥中加入了二氧化钴。 医用水泥 德国推出的这种水泥可塑性很强，与建房的普通水泥不一样，它主要在医院里使用，例如填补蛀牙。

52 第六节 耐火材料 一、耐火材料概述 二、耐火材料的组成 三、耐火材料的结构 四、耐火材料的性能 五、我国的新型耐火材料
六、世界耐火材料的新动态

53 一、耐火材料概述 耐火材料一般是指耐火度在1580℃以上的无机非金属材料。它包括天然矿石及按照一定的目的要求经过一定的工艺制成的各种产品。具有一定的高温力学性能、良好的体积稳定性，是各种高温设备必需的材料。 耐火材料在无荷重时抵抗高温作用的稳定性，即在高温无荷重条件下不熔融软化的性能称为耐火度，它表示耐火材料的基本性能。

54 耐火材料由于长期使用于各种不同加热条件的高温设备，因此，必须具有以下主要性能：
1、高的耐火度。 2、良好的荷重软化温度。 3、具有高温下的体积稳定性。 4、好的热震稳定性。 5、良好的抗蚀性。 此外，要求耐火材料具有一定的耐磨性，在某些特殊条件下有一定的透气性、导热性、导电性和硬度等，同时要求外形和尺寸准确。

55 二、耐火材料的组成 1、化学组成 为了抵抗高温作用，必须选择高熔点化合物。应用较多的是元素周期表中第二周期Ⅲ-Ⅵ主族的硼、碳、氮、氧的化合物，其中以氧化物居多。 主成分——耐火材料中构成耐火基体的成分，它的性质和数量决定制品的性质。主成分可以是氧化物，也可以是元素或某元素与另一元素的化合物。 副成分——分为杂质成分和添加成分。前者是无意或不得己带入的有害成分；后者是为了提高制品某方面性能而有意添加的成分。

56 2、矿物组成 耐火材料矿物相可分为结晶相和玻璃相两类，又可分为主晶相和基质。
主晶相是构成耐火材料的主体，一般来说，主晶相是熔点较高的晶体，其性质、数量及结合状态决定制品性质。基质又称结合相，是填充在主晶相之间的结晶矿物和玻璃相。 常见的耐火材料，多按主晶相和基质的矿物成分分为两类，一类是晶相和玻璃相共存的多成分材料制品，其基质可以是玻璃相，也可以是晶体和玻璃体二相的混合物；另一类为仅含晶相的多成分制品，其基质为细微的结晶体，制品靠这种微小结晶体来实现主晶相之间的粘接。

57 三、耐火材料的结构 1、微观结构：耐火制品的显微组织结构常见有两种类型。图(a)为硅酸盐(硅酸盐晶体或玻璃体)结合相胶结晶体颗粒的结构类型，图(b)为晶体颗粒直接交错结合成的结晶网。

58 2、耐火材料的宏观结构 （1）气孔率和透气度 耐火制品中的气孔类型 1-封闭气孔；2-开口气孔；3-贯通气孔

59 （2）结构的各向异性 耐火制品结构的各向异性，主要在挤压成型时产生，同时还取决于配料颗粒的不等量性。在自由装料时，粉料颗粒定向地分布在垂直于重力方向宽而平坦的平面上，成型压力又增加了这种定向性。因此，垂直于成型压力方向上气孔的延伸性不断增长。在成型压力条件下，还产生接触强度的各向异性。由气孔所导致的结构强度和接触强度的各向异性，造成了耐火制品其它一些性能如透气性、导热性、热膨胀性等的各向异性。当制品在长期使用的条件下，气孔会逐渐球化，这时其各向异性的显著性可以被减弱。

60 四、耐火材料的性能 1、耐火材料的热物理性能和导电性 热膨胀性 ——指制品在加热过程中的长度或体积变化，通常用线膨胀率和线膨胀系数来描述。
热导率——单位时间内，单位温度梯度时，单位面积试样所通过的热量叫热导率，亦称导热率或导热系数，单位为W/(m·K)。 比热容——常压下加热1kg样品使之升温1℃所需热量称为比热容。 温度传导性——说明温度分布的速度。 导电性——耐火材料导电性强弱，通常用电阻率来表示。

61 2、耐火材料的力学性质 制品的耐压强度 ——单位面积试样所能承受的极限载荷 。 耐火材料高温耐压强度决定了制品的使用范围，是耐火材料应用选择的重要依据。 制品的高温抗折强度——单位截面面积试样承受弯矩作用直至断裂的应力。高温抗折强度可以反映出高温条件下，制品对物料撞击、磨损、液态渣冲刷的抵抗能力。

62 粘结强度——主要是表征不定形耐火材料在使用条件下的强度指标。不定形耐火材料由于没有外力作用下的强制成型排气过程，它所具有的抗压、抗折、抗剪切等能力，均来自其本身所具有的结合性能。
高温蠕变性——当材料在高温下承受小于其极限强度的某一恒定荷重时，产生塑性变形，变形量会随时间的增长而逐渐增加，甚至会使材料破坏，这种现象叫蠕变。因此对处于高温下的材料，应将温度和时间的因素与强度同时考虑。 由于制品所受外力不同，可分为高温压蠕变、拉伸蠕变、弯曲蠕变和扭转蠕变等。

63 3、耐火材料的高温使用性能 耐火度 ——表示材料抵抗高温作用而不熔化的性能 。
荷重软化温度 ——耐火制品在承受高温和恒定压负荷的条件下，产生一定变形时的温度。 测定荷重软化温度的方法分为示差升温法和非示差升温法两大类。

64 高温体积稳定性——耐火材料在高温下长期使用时，其外形体积保持稳定不发生变化（收缩或膨胀）的性能。 耐火材料在使用中再受高温作用时，由于一些烧成变化继续进行，结果使制品的体积发生变化——膨胀或收缩。这种不可逆的体积变化称为残余收缩或膨胀，也称重烧收缩或膨胀。重烧体积变化的大小，表征制品的高温体积稳定性。

65 抗热震性——耐火材料对于急热急冷式的温度变动的抵抗能力，又称抗温度急变性、耐热崩裂性、耐热冲击性、热震稳定性、热稳定性、耐急冷急热性等。 影响耐火材料抗热震性的主要原因是热膨胀性、热导率等物理性质。热导率越高、热膨胀率越小，抗热层性越好。耐火制品的制品形状、组织结构等对抗热震性也有影响。实践表明，增大制品物料颗粒，或在制品中预制微裂纹，可以减小热应力，阻止裂纹扩展，由此可以提高制品的抗热震能力。

66 抗渣性、抗氧化性及抗水化性 抗渣性——耐火材料在高温下抵抗熔渣侵蚀作用而不破坏的能力。 熔渣侵蚀——耐火材料在熔渣中的溶解过程及熔渣向耐火材料内部侵蚀的过程。侵入速度最快的途径是通过气孔侵入，因此提高耐火制品致密度是提高抗渣能力的重要途径。 抗氧化性—含碳耐火材料在高温下抵抗氧化的能力。

67 抗水化性——碱性耐火材料如氧化钙质材料，在生产使用过程中与环境中水(气态或液态)发生反应而丧失强度的现象叫水化反应。耐火材料抵抗水化的能力叫抗水化性。提高制品抗水化性的措施主要是提高原料的煅烧温度，降低其化学反应活性。有时采用有机无水结合剂。或采用浸渍处理，以隔绝空气中水与制品的接触。

68 五、我国的新型耐火材料 1、 耐火原料方面的进步
建成了各种档次的镁砂基地(包括电熔和烧结镁砂)，镁砂的质量和生产能力均满足了耐火材料工业生产的需要；镁钙砂的纯度、烧结质量及抗水化性能得到提高，建成了优质镁钙砂生产供应基地。 通过铝矾土均化、提纯，建成了优质高铝矾土热料生产基地；研制成功了用高铝矾土直接电熔制取A12O3≧98.5%的刚玉生产技术；以工业A12O3和部分高铝矾土熟料为基料，通过反应烧结合成了优质锆刚玉莫来石熟料。

69 通过研制新的研磨设备和微晶转相技术，建成了粒径范围为1.0-4.0μm的优质从A12O3-SiO2系微粉和α-微粉生产基地。
分别以铝矾土和轻烧MgO或高纯镁砂和工业A12O3为原料，合成出系列烧结与电熔镁铝尖晶石原料。 通过锆英石选引和锆英石脱硅技术研究，建成了优质锆英石精矿和ZrO2≧85% (Fe2O3+TiO2+C≤1%)的脱硅锆供应基地。 建成了高中档堇青石、钛酸铝合成原料基地，初步形成了优质红柱石原料基地。其它如高纯大结晶鳞片状石墨、耐火制品用各种有机、无机结合剂、添加剂均形成了规模生产。

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71 六、世界耐火材料的新动态 1) 由法国Sowoi公司开发“陶瓷杯”技术，显著减少了铁水渗透引起的损毁和热损失，避免了出铁口的区域过早损毁，提高了高炉炉缸的寿命，“陶瓷杯”用材料的主要化学成分是A12O3，SiO2，Cr2O3，Sialon等，其各方面性能均有较大改进。 2) 改进了高炉碳砖的结构和性能，采用高热导、高纯度、微气孔的热压碳砖，以克服碱侵蚀、碳沉积、铁水渗透等原因造成的损毁。 3) 转炉炉衬寿命有了成倍提高。主要因为MgO-C砖的质量，由于Al-Mg合金抗氧化剂的加入得到显著提高。同时铁水预处理技术，挂渣技术的应用，火焰喷补新技术同激光测厚技术相结合的新型喷补技术的应用，对转炉寿命的很高都起到了巨大的作用。

72 4) 电炉炼钢得到进一步推广，优质碱性导电耐火材料的研究与开发及经特殊高温处理的MgO-C导电耐火砖的应用，为直流电弧炉的发展铺平道路。
5) 以MgO为基的碱性滑板抗侵蚀能力强，适用于Ca处理钢和Al/Si镇静钢，已基本代替了A12O3-C相和A12O3-ZrO2-C滑板.MgO-尖晶石滑板较A12O3-ZrO2-C滑板使用次数提高一倍。MgO质碱性滑板的进一步发展方向是提高致密度，减小气孔率、增加C含量，以获得更好的高温力学性能。 6) 连铸用A12O3-C制品通过特定的盐处理使A12O3-C水口内表面氧化形成2-4mm厚无C整体内衬，具有较好抗A12O3沉积效果；ZrO2-CaO-C，A12O3-CaF2-C是当前已采用的几种有效的防堵塞水口衬里材料。 7) 钢包用耐火材料主要采用A12O3-尖晶石浇注料，其显著特点是好的抗蚀性、小的结构剥落和较长的使用寿命。