磁性材料及其制备.

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1 磁性材料及其制备

2 磁性材料简介 物质磁性来源 磁性材料分类 磁性材料宏观性质及应用 外场与磁性材料的相互作用 铁氧体磁性材料 材料的制备

3 磁性是物质的一种属性，从微观粒子到宏观物体，乃至宇 宙天体，都具有某种程度磁性；换言之，一切物质皆有磁 性。
一、序言--磁学是既古老又年青的学科 磁性是物质的一种属性，从微观粒子到宏观物体，乃至宇 宙天体，都具有某种程度磁性；换言之，一切物质皆有磁 性。 者

4 磁性与磁性材料的发展史 春秋战国时代“慈石”的记载； 公元前3世纪，我国发明了指南针； 黄帝 司马迁《史记》描述黄帝作战用指南针
黄帝 司马迁《史记》描述黄帝作战用指南针 东汉 王充在《论衡》描述“司南勺” 1086年 宋朝沈括《梦溪笔谈》指南针的制造方法等 1119年 宋朝朱或《萍洲可谈》 罗盘 用于航海的记载 论磁石 最早的著作《De Magnete 》 W.Gibert 18世纪 奥斯特 电流产生磁场 法拉弟效应 在磁场中运动导体产生电流 安培定律 构成电磁学的基础 , 电动机、发电机等开创现代电气工 业 1907年 P.Weiss的磁畴和分子场假说 1919年 巴克豪森效应 1928年 海森堡模型，用量子力学解释分子场起源 1931年 Bitter在显微镜下直接观察到磁畴 1933年 加藤与武井发现含Co的永磁铁氧体

5 1935年 荷兰Snoek发明软磁铁氧体 1935年 Landau和Lifshitz考虑退磁场, 理论上预言了磁畴结构 1946年 Bioembergen发现NMR效应 1948年 Neel建立亚铁磁理论 年 RKKY相互作用的建立 1958年 Mössbauer效应的发现 1960年 非晶态物质的理论预言 1965年 Mader和Nowick制备了CoP铁磁非晶态合金 1970年 SmCo5稀土永磁材料的发现 1982年 扫描隧道显微镜,Brining和Rohrer,( 1986年,AFM ) 1984年 NdFeB稀土永磁材料的发现 Sagawa(佐川) 1986年 高温超导体，Bednortz-muller 1988年 巨磁电阻GMR的发现, M.N.Baibich 2007诺贝尔奖阿尔贝·费尔A.Fert和彼得·格林贝格尔P.Grünberg 1994年 CMR庞磁电阻的发现，Jin等LaCaMnO3 1995年 隧道磁电阻TMR的发现,T.Miyazaki

6 司 南 汉（公元前206－公元220年）。盘17.8×17.4厘米,勺长11.5，口径4.2厘米。司南由青铜地盘与磁勺组成。地盘内圆外方；中心圆面下凹；圆外盘面分层次铸有10天干，十二地支、四卦，标示二十四个方位。磁勺是用天然磁体磨成，置于地盘中心圆内，勺头为N，勺尾为S，静止时，因地磁作用，勺尾指向南方。此模型是王振铎先生据《论衡》等书记载并参照出土汉代地盘研究复制。

7 各种磁效应示意图

8 磁性关联的众多边缘学科

9 现代汽车需要使用几十个小型永磁电动机和其它磁控机械元件。
The number of magnets in the family car has increased from one in the 1950's to over thirty today.

10 磁性的应用 几乎遍及人类生产、生活的各个领域。

11 物质磁性的起源： 安培分子电流学说 组成磁铁的每个分子都具有一个小的分子电流，经过磁化的磁铁其小分子电流都定向规则排列

12 现代科学认为物质的磁性来源于组成物质中原子的磁性
原子中外层电子的轨道磁矩 电子的自旋磁矩 原子核的核磁矩

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14 原子的总磁矩应是按照原子结构和量子力学规律将原子中各个电子的轨道磁矩和自旋磁矩相加起来的合磁矩

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16 总的来说，组成宏观物质的原子有两类： 一类原子中的电子数为偶数，即电子成对地存在于原子中。这些成对电子的自旋磁矩和轨道磁矩方向相反而互相抵消，使原子中的电子总磁矩为零，整个原子就好像没有磁矩一样，习惯上称他们为非磁原子。

17 另一类原子中的电子数为奇数，或者虽为偶数但其磁矩由于一些特殊原因而没有完全抵消使原子中电子的总磁矩（有时叫净磁矩，剩余磁矩）不为零，带有电子剩余磁矩的原子称作磁性原子。

18 以上关于物质磁性惟一来源于磁矩的观点，统称为《磁矩学说》，或称为《磁偶极矩学说》。磁矩学说一个很明确的结论是不存在磁单极。
1931年狄拉克从理论上论证了磁单极子存在的可能性。但至今还未曾从实验上发现磁单极子。

19 磁有序材料 定义：物质内磁矩的空间取向具有长程有序 规律的现象称为磁有序，它主要依赖与原子 磁矩间的相互作用以及自旋-轨道耦合和晶体 场效应等因素。 磁有序形式通常称为磁有序结构，已经发现 的磁有序结构有几个方面：

20 1、铁磁有序结构。特点是整个自旋平行排列，具有很强的自发磁化强度， 铁族元素中铁、钴、镍，稀土族元素中钆、铽、镝及其合金属于此类。
2、反铁磁有序结构。特点是两组相邻自旋反平行排列，方向相反，但数量 相等，净自发磁化强度等于零。例如NiO、MnO、FeS等化合物即是此类。 3、亚铁磁有序结构。特点是两组相邻自旋取向相反但不等量，其自发磁化 强度等于两组反向自旋的差，宏观磁性与铁磁性类似，但数值上臂铁磁性 的小，称为亚铁磁有序结构。铁氧体就是亚铁磁有序结构的典型材料。 4、螺旋磁性有序结构。特点是在一个原子面内，自旋为铁磁性取向，当原 子面改变时，自旋方向跟着改变，稀土金属如铽、镝、铒、铥、钬等，当 处于铁磁居里温度Tc以下及奈尔温度TN以上温区时，均呈现螺旋磁性有序 结构。 5、正弦波模有序结构。特点是自旋密度本身以正弦波调制形成。在铬金属 及其合金中能够看到这种磁有序结构。 6、锥形磁有序结构。非晶态磁体中，原子分布可以是短程有序，任一原子 的最近邻原子数和原子间距的统计平均值同晶态合金很近似，在锥形磁有 序结构中有可以分为散反铁磁性有序结构（speromagnetism）；散亚铁磁性 有序结构（sperimagnetism）；散铁磁性有序结构（asperomagnetism）三种 形式。

21 稀土铁族合金的铁磁性有序 在稀土金属中，对磁性有贡献的4f电子是局域的，距离原子核只有 埃。4f层以外有5p65d16s2等电子壳层对它起了屏蔽作用。因此，不同原子中的4f电子间不可能存在直接交换作用，但其自发磁化可用s-f电子交换作用模型来说明。 不同的磁结构示意图 （a）铁磁性Gd,Tb,Dy （b）简单螺磁性Tb,Dy,Ho （c）铁磁螺磁性（锥面）Ho,Er (d) 反向锥面（复杂螺磁性）Er （e）正弦形纵向自旋玻璃Er, Tm （f）方波模（反向畴）Tm (a) (b) (c) (d) (e) (f)

22 磁性材料分类（按实用观点来分） 软磁材料— 金属软磁 (Fe/FeNi/FeSiAl/非晶态合金/微晶/ 纳米晶)，
软磁铁氧体(MnZn/NiZn/MgZn) 硬磁 (永磁) 材料—金属永磁(NdFeB/SmCo/AlNiCo)， 永磁铁氧体 (Sr/Ba) 信磁材料—磁记录、磁存储、磁微波、磁光等 旋磁材料— 旋磁铁氧体(尖晶石系/柘榴石系/六角晶系） 矩磁材料— 磁纪录材料(γ-Fe2O3/CoO) 特磁材料—磁致伸缩、磁电阻、磁液体、磁制冷、复合磁材料等

23 …… 1.抗磁性：没有固有原子磁矩 2.顺磁性：有固有磁矩，没有相互作用 3.铁磁性：有固有磁矩，直接交换相互作用
4.反铁磁性：有固有磁矩，间(直)接交换相互作用 5.亚铁磁性：有固有磁矩，间接交换相互作用 6.自旋玻璃和混磁性：有固有磁矩，RKKY相互作用 7.超顺磁性：磁性颗粒的磁晶各向异性与热激发的竞争 ……

24 1. 抗磁性（Diamagnetism) 在与外磁场相反的方向诱导出磁化强度的现象称为抗磁性。
e ∘ i M 这是19世纪后半叶就已经发现并研究的一类弱磁性。它的最基本特征是出现在没有原子磁矩的材料中，其抗磁磁化率是负的， <0，而且很小，~ -10-5。 产生的机理： 外磁场穿过电子轨道时，引起的电磁感应使轨道电子加速。根据楞次定律，由轨道电子的这种加速运动所引起的磁通，总是与外磁场变化相反，因而磁化率是负的。典型抗磁性物质的磁化率是常数，不随温度、磁场而变化。有少数的反常。 典型抗磁性是轨道电子在外磁场中受到电磁作用而产生的，因而所有物质都具有的一定的抗磁性，但只是在构成原子（离子）或分子的磁距为零，不存在其它磁性的物质中， 才会在外磁场中显示出这种抗磁性。在外场中显示抗磁性的物质称作抗磁性物质。除了轨道电子的抗磁性外，传导电子也具有一定的抗磁性，并造成反常。

25 2. 顺磁性（Paramagnetism） C 称作居里常数， Tp 称作居里顺磁温度
这是19世纪后半叶就已经发现并研究的另一类弱磁性。它的最基本特征是磁化率为正值且数值很小，0<<<1。顺磁性物质的原子或离子具有一定的磁矩，这些原子磁矩耒源于未满的电子壳层(例如过渡族元素的3d壳层)。在顺磁性物质中，磁性原子或离子分开的很远，以致它们之间没有明显的相互作用，因而在没有外磁场时，由于热运动的作用，原子磁矩是无规混乱取向。当有外磁场作用时，原子磁矩有沿磁场方向取向的趋势，从而呈现出正的磁化率，其数量级为=10-510-2。顺磁性物质的磁化率是温度的函数，服从居里定律或居里-外斯（Curie-Waiss)定律。 C 称作居里常数， Tp 称作居里顺磁温度 T ( K ) 1/ 服从居里-外斯定律的物质都是在某一个温度之上才显示顺磁性，这个温度之下，表现为其它性质。如铁磁性物质在居里温度以上为顺磁性。 1/ Tp

26 3. 铁磁性（Ferromagnetism) 这是人类最早发现并利用的强磁性，物质具有铁磁性的基本条件： (1)物质中的原子有磁矩；
(2)原子磁矩之间有相互作用。 实验事实：铁磁性物质在居里温度以上是顺磁性；居里温度以下原子磁矩间的相互作用能大于热振动能，显现铁磁性。 主要特是： 1. >>0，磁化率数值很大， 磁化率数值是温度和磁场的函数； 存在磁性转变特征温度—居里温度TC，温度低于居里温度时呈铁磁性，高于居里温度时表现为顺磁性，其磁化率温度关系服从居里-外斯定律。 在居里温度附近出现比热等性质的反常。 磁化强度M和磁场H之间不是单值函数，存在磁滞效应。 构成这类物质的原子也有一定的磁矩，但宏观表现却完全不同于顺磁性，解释铁磁性的成因已成为对人类智力的最大挑战，虽然经过近100年的努力已经有了比较成功的理论，但仍有很多问题有待后人去解决。

27 4. 反铁磁性（Antiferromagnetism)
反铁磁性是1936年首先由法国科学家Neel从理论上预言、1938年发现，1949年被实验证实，它的基本特征是存在一个磁性转变温度，在此点磁化率温度关系出现峰值。 弱磁！

28 5. 亚铁磁性（Ferrimagnetism)
人类最早发现和利用的强磁性物质天然磁石Fe3O4就是亚铁磁性物质，上世纪30～40年代开始在此基础上人工合成了一些具有亚铁磁性的氧化物，但其宏观磁性质和铁磁物质相似，很长时间以来，人们并未意识到它的特殊性，1948 年 Neel在反铁磁理论的基础上创建了亚铁磁性理论后，人们才认识到这类物质的特殊性，在磁结构的本质上它和反铁磁物质相似，但宏观表现上却更接近于铁磁物质。对这类材料的研究和利用克服了金属铁磁材料电阻率低的缺点，极大地推动了磁性材料在高频和微波领域中的应用，成为今日磁性材料用于信息技术的主体。 强磁！

29 五种主要磁性的原子磁距分布特点

30 上面几种磁有序结构，都是共线的，或平行，或反平行。20世纪70年代后，主要在稀土金属和合金里发现了一些非共线结构，在微粉和纳米磁性材料里，在非晶材料里，也都发现了一些新的结构类型，它们极大地丰富了我们对物质磁性的认识。

31 6. 螺旋型磁结构(Helimagnetism)
20世纪70年代后，随着稀土元素的研究和观测技术的提高，人们又在晶状材料中发现了很多非共线的磁结构，即在这些材料的不同原子层中的原子磁矩或在原子层平面内、或在与原子平面成一定角度的锥面内，以一定的旋转角度做螺旋式排列（见下页图）产生平面螺旋磁性或锥面螺旋磁性，通称螺旋型磁结构。虽然在磁性结构上，它和铁磁性、反铁磁性有所不同，但其宏观表现上是相似的。 例如：Gd：T< 221K, 是平面型简单铁磁性。 221K< T <228K，是平面型螺旋反铁磁性。

32 7. 超顺磁性（Superparamagnetism）
当铁磁颗粒减小到临界尺寸以下(1~10 nm)，微粒的各向异性能远小于热运动能量，微粒的磁化矢量不再有确定的方向时，铁磁粒子的行为类似于顺磁性一样。这些磁性颗粒系统的总磁性叫做超顺磁性。普通顺磁性是具有固有磁矩的原子或分子在外磁场中的取向，而超顺磁性是均匀磁化的单畴粒子的原本无序取向的磁化矢量在外磁场中的取向。每个单畴粒子包含较大数目的原子所以有大得多的磁矩。 Superpara-: High MS, no MR; Para- ?

33 8. 散磁性 这是在某些非晶材料中发现的一种磁结构，由于非晶材料中原子磁矩间的间距有一定分布，从而使得原子磁矩不再有一致的排列，而是有了一定的分散排列，这种虽然分散但仍有序的磁矩排列称作散磁性，按其基本趋向又可以细分为散铁磁性、散反铁磁性和散亚铁磁性。

34 九、自旋玻璃与混磁性 自旋玻璃态：自旋玻璃态出现在磁稀释的合金中，在那里磁性原子的自旋被振荡的RKKY交换相互作用无规地冻结。从实验上，观察到在弱磁场下，磁化率的温度依赖性曲线上出现一个尖锐的最大值。而且在磁场冷却情况下，磁化率的尖锐极大值不再出现。在冻结温度Tf以下，零场冷却时自旋被无规冻结，加场冷却时自旋在磁场方向被冻结。 混磁性：在非磁性基体中，惨杂磁性原子的浓度大于自旋玻璃的浓度，各种交换相互作用混合的自旋系统。其典型的特征是，当材料在没有磁场作用下冷却时，磁化强度在低温急剧的下降；如果在磁场下冷却，磁化强度在低温处的下降消失。其原因是由反铁磁相互作用引起的磁化强度团簇的反转。

35 强磁材料的宏观磁性质 铁磁物质和亚铁磁物质在磁场中表现出强烈的磁性，它们的磁化率约为1~105，在技术上有着重大应用，我们通称为强磁性材料。
1. 退磁状态和退磁方法 2. 磁化曲线： 3. 磁滞回线： 4. 饱和磁化强度-温度关系，居里温度 5. 磁能积 6. 静磁能 7. 强磁材料按组成与结构的分类 8. 强磁材料的应用

36 无外磁场作用下，强磁体磁化强度 M = 0 的状态。这是我们讨论材料磁性能时必须统一的参考点。
1. 退磁状态和退磁方法 无外磁场作用下，强磁体磁化强度 M = 0 的状态。这是我们讨论材料磁性能时必须统一的参考点。 在测量材料磁化曲线前可以通过交流退磁；形变退磁；热退磁等方法，使材料达到退磁状态。

37 磁化曲线反映材料特性的基本曲线，从中可以得到标志材料的参量：饱和磁化强度Ms、起始磁化率a和最大磁化率m
Ms可以理解为该温度下的自发磁化强度M0 顺磁性物质磁化曲线 抗磁性物质磁化曲线

38 3. 磁滞回线 磁滞回线：d e f g h i j 起始磁化曲线：o a b c d 矫顽力：o g ----Hc
磁性样品在磁场增加或反向加磁场都有一些特殊的磁化过程，在材料的研究和应用中都是极其重要的。重要的磁性参数有： 磁滞回线：d e f g h i j 起始磁化曲线：o a b c d 矫顽力：o g Hc 剩余磁感应强度：o e , o i ---Br 饱和磁感应强度：od BM 磁导率µ ,起始磁导率µi ,最大磁导率µm 微分磁导率µd=B/H,可逆磁导率A(H0) B=H+4I , Bs=H+4Is 饱和磁化强度Is，剩余磁化强度Ir， B=µH , µ=1+4 , 磁化率 = I / H

39 4. 饱和磁化强度-温度关系，居里温度 Ms(0 K)=ngJJB

40 5. 磁能积 （BH）max 硬磁的重要参量

41 （1）外磁场能： 磁极化强度为J 的磁体，处在外磁场 H 中,将受到一个力矩作用：
6. 静磁能 （1）外磁场能： 磁极化强度为J 的磁体，处在外磁场 H 中,将受到一个力矩作用： 该力矩的作用是使磁极化强度和外磁场同向。如果把磁体转动，使 J 和 H 的夹角θ增加，就要对磁体做功，因而磁体的能量增加，假定磁性体在外力作用下使其夹角由θ0 到 θ，它所增加的磁势能为： 为方便使用，取 为零点，于是磁性体在外磁场中，单位体积的能量为：

42 （2）退磁能：被磁化的非闭合磁体将在磁体两端产生磁荷，
如果磁性体内部磁化不均匀，还将产生体磁荷，面磁荷和 体磁荷都会在磁性体内部产生磁场，其方向和磁化强度方 向相反，有减弱磁化的作用，我们称这一磁场为退磁场。 如果磁性体还同时受到外磁场的作用，这时磁性体内部的 有效磁场为： 若磁性体磁化是均匀的，则退磁场也是均匀的，可以 表示为： N 称作退磁因子，它的大小与M无关，只依赖于样品的几 何形状及所选取的坐标，一般情况下它是一个二阶张量。

43 7. 强磁材料按组成与结构的分类 （1）单质：室温下只有Fe,Co,Ni,Gd四种金属
（2）合金：以铁族元素为基的合金：Fe-Ni;Fe-Co;Fe-Si; 以非铁磁性元素构成的铁磁合金：MnBi;ZrZn2; 郝斯勒合金Mn-Cu-M（=Sn,Al,Ge,Zn, …） （3）非金属化合物： 铁氧体：含铁及其它过渡族元素的氧化物。 其它：如：EuO,CrO2,钙钛矿型化合物RMnO3, （4）非晶铁磁合金：

44 8. 强磁材料的应用 （1）软磁材料：高磁导率，低矫顽力，易磁化又易退磁的材 料，交变场下磁损耗小，是电工和电子技术的基础材料，
用于电机，变压器，继电器，电感，互感等。 （2）永磁（硬磁）材料：高矫顽力、高剩余磁化强度的材料， 用作产生磁场。综合指标是磁能积。 （3）磁记录材料：包括磁记录介质材料和磁读出头及写入头。 磁随机存储器（MRAM)等。 （4）旋磁材料：利用旋磁性的材料。 （5）特殊磁性材料：利用磁致伸缩，磁光、磁卡等效应的材 料，磁性液体等。

45 软磁材料：能够迅速响应外磁场变化，由较低的外部磁场强度就能低损耗的获得高磁化强度及高密度磁通量的材料。
（1）初始磁导率、最大磁导率要高，目的在于提高功能效率 （2）剩余磁化强度要低，饱和磁感应强度要高，目的在于省资源，便于轻薄短小，可迅速响应外磁场的反转。 （3）矫顽力要小，目的在于提高高频效率。 （4）铁损要低，提高功能效率 （5）电阻率要高，提高高频性能，减小涡流损失 （6）磁致伸缩系数要低，目的在于降低噪声 （7）作为基本特性的磁各向异性系数要低（无论在哪个结晶方向都可以磁化）

46 金属软磁材料 软磁铁氧体 非晶态合金 纳米晶软磁材料 衡量软磁材料的重要指标： 起始磁导率 矫顽力 饱和磁感应强度 磁损耗， 稳定性, ……

47 金属软磁材料 电工纯铁：是指纯度在 99.8%以上的铁。 铁的最大磁导率和矫顽力与含碳量的变化曲线

48 硅钢 纯铁只能在直流下工作，交变磁场下涡流损耗大。 硅钢磁特性与成分之间的关系

49 仙台斯特合金类似于坡莫合金高频性能不如铁氧体

50 软磁铁氧体 定义：能够迅速响应外磁场的变化，且能低损耗地获得高 磁感应强度的材料，既容易受外加磁场磁化，又容易退磁。 分子式：MeFe2O4
软磁铁氧体特性概括为四高：高起始磁导率，高品质因数， 高稳定性，高截止频率。 软磁铁氧体材料主要包括：MnZn,NiZn,MgZn；

51 几种主要的软磁材料

52 软磁铁氧体的主要优点 电阻率远大于金属磁性材料，这抑制了涡 流的产生，使铁氧体能应用于高频领域；采 用陶瓷工艺易于制成各种不同的形状和尺寸； 化学特性稳定、不生锈；较低的制造成本。 软磁铁氧体的主要缺点 饱和磁通密度较低，质地脆，易碎。

53 软磁铁氧体的应用 软磁铁氧体的应用： （1）高磁导率，用于宽频带，低频变压器； （2）高饱和磁感应强度低功耗作为电源开关电视 机偏转磁芯等；
（3）高频，大磁场用的材料； （4）其他一些铁氧体材料：如湿感，温感，电波 吸收电极等材料。 以上几种材料中，高磁导率和功能铁氧体成为软 磁铁氧体发展的主要方向。

54 非晶态材料 非晶态材料特征： （1）从原子排布结构看，为长程无序，短程有序； （2）不存在位错及晶粒边界； （3）加热具有结晶化倾向； （4）电阻率比晶态高； （5）机械强度高，硬度大 （6）受放射性物质辐照，性能劣化不明显 （7）作为磁性材料，磁导率高，矫顽力低。由于电阻率高，涡流损耗小。非晶态磁性具有优良的综合软磁性材料特性。

55 采用容易非晶化的物质 3d过渡金属-非金属系：Fe Co Ni B C Si P (Co-Fe-B-Si) 3d-金属系 ： Fe Co Ni Ti Zr Nb Ta(Co-Nb-Zr) 过渡金属-稀土类金属系：Gd,Tb,Dy,Nd（GdTbFe,TbFeCo） 缺点：热稳定性差，大量生产存在一定困难，

56 非晶制备方法 （1）气相急冷 （2）液相急冷 （3）高能粒子注入

57 纳米晶软磁材料 纳米晶软磁材料种类 铁氧体非晶与纳米晶性能的比较

58 永磁材料 是指在外磁场磁化后，除去磁场仍能保留较 强磁性的一类材料。 现在所用的永磁材料主要有： 金属永磁材料； 铁氧体永磁材料；
稀土系永磁材料； 纳米复合相

59 几种主要的永磁材料

60 界面诱导新物态 超交换 磁关联 双交换 RKKY 物理关联 电荷关联 电荷转移 自旋转移 轨道关联 界面偶极 层间关联 弹性关联
外场与磁性作用 超交换 磁关联 双交换 RKKY 界面诱导新物态 物理关联 电荷关联 电荷转移 自旋转移 轨道关联 界面偶极 层间关联 弹性关联

61 展望 近几年新型磁性材料的研究非常引人注目，这些研究涉及光学物理、凝聚态物理、材料物理、电子与计算机工程领域等各个学科，磁性材料在提供磁场、能量转换、传感器、励磁与数据存储器件等方面已经取得了应用。 新型磁性材料，如非晶磁纤维、纳米晶永磁材料、铁磁形状记忆合金、巨磁阻材料，是对原来磁性材料的改进或发展全新的材料，每种材料都有它最主要的性能，对其性能的改善和控制未来可能在纳米结构上取得突破展，纳米磁性材料将是未来一段时间内研究的热点。

62 铁氧体材料 铁氧体磁性材料分类(晶体结构)： 尖晶石型铁氧体 石榴石型铁氧体 六角晶系铁氧体

63 尖晶石（立方晶系）型铁氧体 分子式MeFe2O4
Me为+2金属离子（Mn、Ni、Zn、Cu、Co、 Fe、Mg等），三价Fe离子也可以被Al、Cr等 三价金属离子替代。

64 尖晶石型铁氧体特性和用途 特性包括电特性和介电特性 尖晶石性铁氧体一般都是软磁铁氧体。用途： 高磁导率材料 低损耗材料 低损耗高稳定性材料
高频大磁场材料 功率铁氧体材料 高密度材料 电波吸收体材料。

65 尖晶石型旋磁铁氧体 Mg系旋磁铁氧体(Mn、Cu、Al、Cr、Zn) Ni系旋磁铁氧体（ Mn、Co、Cu、Zn ）
Li系旋磁铁氧体（Ti、Al、Zn、Mn、Co、Ni、Bi）

66 石榴石型（立方晶系）铁氧体（RIG） 分子式：R3Fe5O12
R为Y、Sc、Sm、Eu、Gd、Tb、Er、Dy、Ho、 Tm、Yb、Lu等（离子半径在1~1.13埃）。 当R=Y时称作YIG即钇铁石榴石。

67 一些石榴石型铁氧体的参数

68 石榴石型铁氧体特性 电特性 光特性 磁光效应：磁性介质对通过的光的作用 光磁效应：光照射磁介质使得此特性发生变化 极向 纵向 横向

69 旋磁铁氧体的基本要求 饱和磁化强度 铁磁共振线宽 电阻率和介电损耗 自旋波线宽 居里点 基本磁化曲线和磁滞回线
自旋波：由于热骚动或其它原因的影响，磁有序体重某些对磁性 有贡献的电子自旋偏离了原来的有序排列方向，这个局部偏离 的自旋进动，由于交换作用及磁偶极矩等地相互作用，将向磁 有序体的其他部分传播，这种自旋进动状态的传播就是自选波， 它是磁有序体中自旋的集体运动模式。（色散波）

70 石榴石型旋磁铁氧体 YIG铁氧体（Y3Fe5O12） YAlIG铁氧体（Al部分代替Fe） YGdIG铁氧体（Gd部分代替Y）
钙钒系列铁氧体（YCaVIG、BiCaVIG）

71 磁铅石（六角晶系）铁氧体 分子式：AB12O19：BaFe12O19，SrFe12O19，PbFe12O19；
A为二价金属离子（Ca、Ni、Zn、Cu、Fe、Co、Mn、Mg）， 一价和三价的组合（FeLi），稀土离子（La、Pr、Nd、Sm、 Gd等） B是三价金属离子（Fe、Al、Ga、Cr）或二价（Co、Ni、 Zn等）和四价组合（Ti、Zr、Ir）等

72 磁铅石型铁氧体参数

73 钙钛矿磁性材料 分子式：ABO3 举例：CaTiO3、LaSrFeCoO3、BiFeO3、 LaFeO3、LaMnO3（Ca、K、Sr、Ti）

74 亚铁磁性材料(磁有序) 尖晶石：X2+Y23+O4 石榴石：R33+Fe53+O122- 磁铅石：M2+B123+O92- 钙钛石：ABO3

75 纳米材料的制备 纳米材料介绍 纳米材料的制备 纳米材料的应用举例

76 纳米（nanometer）是一个长度单位，简写为nm。
纳米材料介绍 纳米（nanometer）是一个长度单位，简写为nm。 1nm=10-3μm=10-6mm=10-9m 1nm等于10个氢原子一个挨一个排起来的长度。 纳米是一个极小达到尺寸，但它又代表人们认识上 的一个新层次，从微米进入到纳米。

77 纳米科技 纳米科学技术（Nano-ST）是20世纪80年代末期诞生并正在崛起的新科技，它的基本涵义是在纳米尺寸（10-10∽10-7m）范围内认识和改造自然，通过直接操作和安排原子、分子创造新物质。纳米科技是研究由尺寸0.1∽100nm之间的物质组成的体系的运动规律和相互作用以及可能的实际应用中的技术问题的科学技术。 纳米科技主要包括：①纳米体系物理学；②纳米化学；③纳米材料学；④纳米生物学；⑤纳米电子学；⑥纳米加工学；⑦纳米力学。

78 纳米材料的种类 纳米材料是指显微结构中的物相具有纳米级尺度的材料。它包含了三个层次，即：纳米微粒、纳米固体和纳米组装体系。按材料的性质、结构、性能可有不同的分类方法。     1.纳米微粒 纳米微粒是指线度处于1~100nm之间的粒子的聚合体，它是处于该几何尺寸的各种粒子聚合体的总称。纳米微粒的形态并不限于球形、还有片形、棒状、针状、星状、网状等。一般认为，微观粒子聚合体的线度小于1nm时，称为簇，而通常所说的微粉的线度又在微米级。纳米微粒的线度恰好处于这两者之间，故又被称作超微粒。    

79 2.纳米固体 纳米固体是由纳米微粒聚集而成的凝聚体。从几何形态的角度可将纳米固体划分为纳米快状材料、纳米薄膜材料和纳米纤维材料。这几种形态的纳米固体又称作为纳米结构材料。 3.纳米组装体系 由人工组装合成的纳米结构的 体系称为纳米组装体系，也叫纳米尺度的图案材料。他是已纳米微粒以及它们组成的纳米丝和管为基本单元，在一维、二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系。纳米微粒、丝、管可以是有序或无序的排列，其特点是能够按照人们的意愿进行设计，整个体系具有人们所期望的特性，因而该领域被认为是材料化学和物理学的重要前沿课题。

80 纳米材料的特性 1.小尺寸效应 ⑴特殊的光学性质
当黄金（Au）被细分到小于光波波长的尺寸时，即失去了原有的富贵光泽而呈黑色。事实上，所有的金属在纳米颗粒状态都呈为黑色。尺越小，颜色愈黑，银白色的铂（白金）变成铂黑，金属铬变成铬黑。 ⑵特殊的电学性质 介电和压电特性是材料的基本物性之一。纳米半导体的介电行为（介电常数、介电损耗）及压电特性同常规的半导体材料有和很大的不同。

81 ⑶特殊的磁性 小尺寸超微颗粒的磁性比大块材料强许多倍，大块的纯铁矫 顽力约为80A/m，而当颗粒尺寸见效到20nm以下时，其矫顽力 可增加1000倍，若进一步见效其尺寸，大约小于6nm时，其矫 顽力反而降低到零，表现出所谓超顺磁性 ⑷特殊的热学性质 在纳米尺寸状态，具有减少的空间维数的材料的另一种特性 是相的稳定性。当人们足够地减少组成相的尺寸的时候，由于 在限制的原子系统中的各种弹性和热力学参数的变化，平衡相 的关系将被改变。固体物质在粗晶粒尺寸时，有其固定的熔点， 超细微化后，却发现其熔点显著降低，当颗粒小于10nm时尤为 显著。

82 ⑸特殊的力学性质 由纳米超微粒压制成的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性，这是因为纳米超微粒制成的固体材料具有大的界面，界面原子的排列相当混乱。原子在外力变形条件下容易迁移，因此表现出很好的韧性与一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力学性能。这就是目前的一些展销会上推出的所谓“摔不碎的陶瓷碗”。

83 2．表面效应 纳米微粒尺寸小，表面能高，位于表面的原子占相当大的比例。随着粒径减小，表面原子数迅速增加，这是由于粒径小，表面急剧变大所致。当直径小于100nm时，其表面原子百分数急剧增长，甚至1g纳米颗粒表面的总和可高达100m2，这时的表面效应将不容忽略。 在电子显微镜的电子束照射下，表面原子仿佛进入了“沸腾”状态，尺寸大于10nm后这种颗粒结构的不稳定性才消失，并进入相对稳定的状态。

84 3.宏观量子隧道效应 纳米材料中的粒子具有穿过势垒的能力叫隧道效应。宏观物理量在量子相干器件中的隧道效应叫宏观量子隧道效应。例如磁化强度，具有铁磁性的磁铁，其粒子尺寸达到纳米级时，即由铁磁性变为顺磁性或软磁性。量子尺寸效应、宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，或者它确立现存微电子器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须考虑上述的量子效应。

85 纳米材料的制备 纳米材料制备方法分为：物理法，化学法和综合法。
物理法是最早采用的纳米材料制备方法，这种方法是采用高能耗的方式，“强制”材料“细化”得到纳米材料。例如，惰性气体蒸发法、激光溅射法、球磨法、电弧法等。 化学法采用化学合成方法，合成制备纳米材料，例如沉淀法、水热法、相转移法、界面合成法、溶胶-凝胶法等 综合法是指纳米材料制备中结合化学物理法的优点，同时进行纳米材料的合成与制备，例如，超声沉淀法，激光沉淀法以及微波合成法等。

86 纳米材料的制备 也有人按所制备的体系状态进行分类，分为气相法、液相法和固相法。
气相法是直接利用气体或利用各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或化学反应最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。如气体蒸发法，化学气相反应法，化学气体相凝聚法和溅射法等。 液相法是指在均相溶液中，通过各种方式使溶质和溶剂分离，溶质形成形状、大小一定的颗粒，得到所需粉末的前驱体，加热分解后得到纳米颗粒的方法。液相法典型的有沉淀法、水解法、溶胶-凝胶法等。 固相法是把固相原料通过降低尺寸或重新组合制备纳米粉体的方法。固相法有热分解法、溶出法、球磨法等。

87 溶胶—凝胶法（Sol-gel） 基本概念 溶胶-凝胶法发展历程 溶胶-凝胶基本原理 溶胶-凝胶合成方法的适用范围 溶胶-凝胶工艺过程
溶胶-凝胶合成方法应用举例

88 溶胶－凝胶基本概念

89 * 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *
溶胶－凝胶法的基本概念 溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体 或者大分子，分散的粒子大小在1～100nm之间。 凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成 连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散 相的含量很低，一般在1％～3％之间。 溶胶 无固定形状 固相粒子自由运动 凝胶 固定形状 固相粒子按一定网架结构固定不能自由移动 * 特殊的网架结构赋予凝胶很高的比表面积 *

90 溶胶－凝胶法的基本概念 溶胶－凝胶法：就是用含高化学活性组分的化合物作前驱体， 在液相下将这些原料均匀混合，并进行水解、缩合化学反应， 在溶液中形成稳定的透明溶胶体系，溶胶经陈化胶粒间缓慢聚 合，形成三维空间网络结构的凝胶，凝胶网络间充满了失去流 动性的溶剂，形成凝胶。凝胶经过干燥、烧结固化制备出分子 乃至纳米亚结构的材料。 溶解 前驱体 溶液 溶胶 凝胶 水解 缩聚 老化

91 溶胶凝胶发展历程

92 溶胶－凝胶法的发展历程 重要化学合成方法 20世纪30年代 W.Geffcken采用金属醇盐制备氧化物薄膜 1846年Ebelmen
发现凝胶 1971年Dislich制备了SiO2-B2O-Al2O3-Na2O-K2O多组分玻璃 重要化学合成方法 80年代后 玻璃、氧化物涂层 功能陶瓷粉料 复合氧化物陶瓷材料 1975年Yoldas 和 Yamane得到整块陶瓷和透明氧化铝膜

93 溶胶－凝胶基本原理

94 1.胶体稳定原理-DLVO理论 1、双电层与ζ电位
溶胶体系中，由于静电引力的存在会使溶液中的反离子向颗粒表面靠拢， 并排斥同离子，固体表面电荷与溶液中反电荷形成了双电层结构。 被吸附的离子与固体表面结合牢固，固体和液体相对运动时，固体带动 部分反离子一起滑动。AB面是发生电动现象时的实际滑动面，滑动面 上的电位即ζ电位。ζ电位等于零时的pH点成为等电点。 φ0 + － A B ζ Distance x from surface - Particle Surface charge liquid

95 胶体稳定原理-DLVO理论 颗粒间的范德华力 双电层静电排斥能 粒子间总作用能 溶胶是固体或大分子颗粒分散于液相的胶体体系，具有很大的界面存在，界面原子的吉布斯自由能比内部原子高，粒子间便有相互聚结从而降低表面能的趋势。 增加体系中粒子间结合所须克服的能垒可使之在动力学上稳定。增加粒子间能垒通常有三个基本途径：(1)使胶粒带表面电荷；(2) 利用空间位阻效应；(3)利用溶剂化效应。

96 溶胶稳定机制 溶胶颗粒表面电荷来自胶粒晶格离子的选择性电离，或选择性吸附溶剂中的离子。
对金属氧化物水溶胶，一般优先吸附H＋或OH－。当pH>PZC时，胶粒表面带负电荷；反之，则带正电荷。 根据DLVO理论，胶粒受到双电层斥力和长程范德华引力二种作用，此外，胶粒间相互作用还有分子间的范德华力和由表层价电子重叠引起的短程波恩斥力。

97 (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH
2.溶胶－凝胶合成方法基本原理 1、醇盐的水解-缩聚反应 水解反应：M(OR)n + xH2O → M(OH)x(OR)n-x + xR-OH 缩聚反应：(OR)n-1M-OH + HO-M(OR)n-1 → (OR)n-1M-O-M(OR)n-1 + H2O m(OR)n-2 M(OH)2 → [(OR) n-2M-O]m + mH2O m(OR)n-3 M(OH)3 → [(OR) n-3M-O]m + mH2O + mH+ 羟基与烷氧基之间也存在缩合反应 : (OR)n-x(HO)x-lM-OH + ROM(OR)n-x-l (OH)x → (OR)n-x(OH)M-O-M(OR)n-x-l (OH)x(OH)x + R-OH

98 2.溶胶－凝胶合成方法基本原理 2、无机盐的水解-缩聚反应 水解反应：Mn+ ＋nH2O → M(OH)n ＋ nH+ 凝胶化
胶粒脱水，扩散层中电解质浓度增加，凝胶化能垒逐渐减小 脱水凝胶化 碱性凝胶化 xM(H2O)nz+ + yOH- + aA- → MxOu(OH)y-2u(H2O)nAa(xz-y-a)+ + (xn+u-n)H2O A- —— 凝胶过程中所加入的酸根离子。 当x=1时，形成单核聚合物； 在x>1时，形成多核聚合物。 Mz+可通过O2-、OH-、H2或A-与配体桥联。

99 溶胶－凝胶合成方法的适用范围

100 溶胶－凝胶法的应用 前驱体 溶胶 纳米颗粒 纤维 湿凝胶 涂层、薄膜 气凝胶 多孔材料 干凝胶 致密块体

101

102 2.溶胶－凝胶合成生产设备 电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.回流装置 2. 电力式脉动器 3.温度计 4.容器 5. 水热装置
6 7 1 2 3 4 5 电力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.回流装置 2. 电力式脉动器 3.温度计 4.容器 5. 水热装置 磁力搅拌溶胶－凝胶合成反应示意图 1.容器 2. 密封盖板 3.反应溶液 4.转动磁子 5. 磁力搅拌器加热板 6. 温度调节器 7. 转速调节器

103 3. 溶胶-凝胶工艺过程 溶胶-凝胶工艺过程

104 反应实例

105 溶胶-凝胶法的应用领域 溶胶凝胶技术目前已经广泛应用于电子、复合材料、生物、陶瓷、光学、电磁学、热学、化学以及环境处理等各个科学技术领域和材料科学的诸多领域。

106 1、材料学方面的应用 (1) 高性能粒子探测器 (2) 隔热材料 (3) 声阻抗藕合材料 (4) 电介质材料 (5)有机/无机杂化材料 (6) 金属陶瓷涂层耐蚀材料 (7) 纳米级氧化物薄膜材料 (8) 橡胶工业的应用 (9) 在生物材料方面的应用

107 2、溶胶-凝胶技术在催化剂及催化剂载体方面的应用
（1）溶胶-凝胶技术制备金属-氧化物催化剂 （2）溶胶-凝胶技术在包容均相催化剂方面的应用 3、溶胶-凝胶技术分析化学方面应用 （1）色谱分析中的应用 1）制备色谱填料 2）制备开管柱和电色谱固定相 3）在电分析中的应用 4）在光分析中的应用 （2）在生物化学方面的应用 4、其它方面

108 应用一、溶胶-凝胶法制备SiO2玻璃 （一）前驱体溶液的制备 （二）溶液的凝胶化转变 (三)润湿凝胶体的干燥 （四）干燥凝胶体的烧结 （五）玻璃凝胶块制备的开裂问题

109 应用二、溶胶-凝胶法制备含纳米CdS的玻璃
具体操作为：先把正硅酸乙酯(TEOS)滴入水和乙醇的混合溶液中，在酸性条件下(pH=1.0~2.5)水解，并搅拌1h。然后，按不同的量称取乙酸镉，并溶入甲醇中，与上述溶液一起倒入碱性(pH=10.5~11.5)的乙醇、水混合溶液中，搅拌5~30min。将搅拌的溶液倒入培养皿中，在干燥箱内放置1~2d，得到凝胶，再干燥5~10d，得到干凝胶。将干胶在500~700℃温度下热处理数小时，就得到多孔玻璃。将多孔玻璃在抽空的容器中减压条件下与干燥的H2S气体反应，得到含有硫化镉微晶的凝胶玻璃，最后所得样品为淡黄色。

110 应用三、溶胶-凝胶法制备半导体微晶玻璃 半导体微晶玻璃的研究和开发起因于美国Hughes研究所的R. K. Jain和R. C. Lind于1983年在市售的黄一红色的锐截止滤光玻璃上观测到了很高的三阶非线性光学效应，而该光学滤光玻璃是将CdSxSe1－x掺杂于Sol-Gel中。以此为开端，人们开始了溶胶-凝胶法制备半导体微晶玻璃的研究。 目前已有众多的半导体微晶掺杂于Sol-Gel基质中，如CdS，Bi2S3，ZnS，CdSe，CdTe，CuCl，CuBr，CuI等。

111 应用四、 溶胶-凝胶法制备纳米粉体 一、溶胶-凝胶法制备纳米粉体的种类及方法 1.按原料和机理的不同，主要可以分为三大基本类型：
传统的胶体溶胶-凝胶法（物理方法） 金属有机化合物聚合凝胶法（化学方法） 有机聚合玻璃凝胶法 （化学方法） 2.传统溶胶-凝胶法：是先将胶质颗粒(直径一般为1~100nm)分散在液体介质中形成溶胶，然后通过蒸发转化为凝胶。凝胶化作用由溶胶中的胶质颗粒之间的静电或空间相互作用控制，

112 金属有机化合物溶解在合适的溶剂中，发生一系列化学反应，如水解、缩聚和聚合，形成连续的无机网络凝胶。
3.金属有机化合物聚合凝胶法包括： （1）金属醇盐水解法 （2）金属螯合凝胶法。 (1)金属醇盐水解法 金属有机化合物溶解在合适的溶剂中，发生一系列化学反应，如水解、缩聚和聚合，形成连续的无机网络凝胶。 (2)金属螯合凝胶法 金属螯合凝胶法的基本思想:是通过可溶性螯合物的形成减少前驱液中的自由离子。在制备前驱液时添加强螯合剂，例如柠檬酸和EDTA (ethylene-diamine-tetra-acetic acid)，控制一系列实验条件，如溶液的pH值、温度和浓度等，移去溶剂将发生凝胶化。

113 二、溶胶-凝胶法制备纳米粉体材料的过程及控制 （一）制备过程
溶胶-凝胶法主要步骤有以下几步： （1）制取包含金属醇盐和水的均相溶液，以保证醇盐的水解反应在分子平均的水平上进行。 （2）制备溶胶。 （3）将溶胶通过陈化得到湿凝胶 （4）凝胶的干燥 干燥 脱水 水解 缩聚 溶质 溶剂 催化剂 溶胶 湿凝胶 干凝胶 粉体 凝胶化 陈化 热处理 溶胶－凝胶法制备粉体的基本工艺过程

114 （二）工艺控制 1.溶剂的选择 2.加水量的影响 3.醇盐品种及其浓度的影响 4. pH值的影响 5.陈化时间的影响 6.凝胶干燥条件的影响
7.煅烧温度的影响

115 应用五、 溶胶-凝胶法制备薄膜及涂层材料 Sol-Gel法制备薄膜优点：不需要PVD和CVD那样复杂昂贵设备，具有工艺简便、设备要求低以及适合于大面积制膜，而且薄膜化学组成比较容易控制，能从分子水平上设计、剪裁等特点，特别适于制备多组元氧化物薄膜材料。

116 几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成
薄膜组成 溶胶-凝胶反应体系的组成 Y2O3 Y(OC4H9)3、H2O、乙酰丙酮（acac）、CH3COOH、CH3OH V2O5-TiO2 (如FTO膜等) C3H7OH、VO(OC2H5)3、Ti(OC4H9)4、H2O、乙酰丙酮、CH3COOH SrTiO3 Sr(OC2H5)2、Ti(OC4H9)4、H2O、CH3COOH、 HCl、乙酰丙酮（acac） Li2B4O7 甲醇锂(LiOCH3)、三丁醇硼〔B(OC4H9)3〕、H2O、HCl、CH3COOH、DMF Al2O3-SiO2 (如莫来石等) Si(OC2H5)4、Al(OC3H7)3、C2H5OH、H2O、HCl、CH3COOH、DMF CeO2-TiO2 Ti(OC4H9)4、H2O、Ce(OC2H5)3、HCl、NH4OH、CH3OH

117 以制备Li2B4O7薄膜为例

118 溶胶-凝胶法制膜工艺优点 （1）工艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备； （2）工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组分或在高温下易发生相分离的多元系来说尤其重要； （3）可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底上制备薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制备一层包覆膜； （4）易制得均匀多组分氧化物膜，易于定量掺杂，可以有效地控制薄膜成分及微观结构。

119 薄膜制备过程有二大关键环节：溶胶制备和薄膜涂覆。
溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺方法 薄膜制备过程有二大关键环节：溶胶制备和薄膜涂覆。 溶胶的配制 溶胶的陈化 镀膜 基板清洗 干燥 热处理 溶胶-凝胶法制备薄膜的 工艺流程图

120 (一)基板性质及清洗方法 （二）涂膜 匀胶机转速参考表 基板直径或对角线长（cm） 匀胶机转速 （转/分） 10～20 7000～5000
20～40 5000～4000 60～40 4000～3500 60～80 3500～3000 (一)基板性质及清洗方法 1.基板性质 2.基板的清洗方法 （二）涂膜 1.浸渍提拉法 2.旋转涂覆法 方法：旋转涂覆技术也称自旋涂镀技术，基体绕一根与涂层面垂直的轴转动；也可以在特制的匀胶机上进行 。 薄膜的厚度：取决于溶胶的浓度和匀胶机的转速。 匀胶机转速参考表

121 3.喷雾涂层喷涂法 4.电沉积法。 5.流动涂膜技术 6.毛细管涂镀技术

122 谢谢！