奈米材料的製備 1. 由大做小及由小做大 2. 製造奈米結構的工具 3. 奈米材料的製備 4. 奈米粉體的製備

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1 奈米材料的製備 1. 由大做小及由小做大 2. 製造奈米結構的工具 3. 奈米材料的製備 4. 奈米粉體的製備
1. 由大做小及由小做大 2. 製造奈米結構的工具 3. 奈米材料的製備 4. 奈米粉體的製備 5. 奈米膜的製備 6. 金屬奈米材料的製備 7. 奈米複合材料的製備

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3 奈米材料之種類

4 製作奈米結構體所需之必要技術

5 奈米微影術(Nanolithography)
奈米製備-由上而下(top down) 奈米微影術(Nanolithography) 微影術為積體電路(IC)元件圖樣製程所需的技術。奈米微影術則是為形成奈米尺度線寬圖樣必要的微影術。有採用光、電子束、離子束、X光與筆浸奈米微影術。 光微影術(photolithography):使用光，在基板表面光阻劑鍍層上劃出圖樣，再利用蝕刻削去表面製程圖樣的技術，除半導體元件外，幾乎所有微電子電路，均利用光微影術製作。 電子束微影術(EBL, Electron Beam Lithography):使用電子束在基板表面描繪圖樣的方法，由於電子束微影術並無波長的限制，因此可以畫出更細之線寬。 離子束微影術(Ion Beam Lithography):利用離子束使產生化學變化，而在物質表面產生刻痕。最近則進行高解析度之聚焦離子束(FIB, Focused Ion Beam)之研究。 奈米壓印微影術(Nanoimprint Lithography):可大幅降低成本之新奈米圖樣形成技術。作為數十nm之奈米加工技術。 筆浸奈米微影術(DPN, Dip Pen Nanolithography):通過AFM探針尖端吸附之水滴，將分子傳送至基板表面上，此為由分子墨直接畫出之方法。 X光微影術(XRL, X ray Lithography):自同步輻射(SR)光源之X光，由鏡子聚光，通過元件電路圖樣之X光罩照射塗敷光阻劑之晶圓，複製圖樣。為半導體微細線寬35nm程度之第二代X光微影術。 利用光微影術之半導體元件製作

6 奈米製備-由上而下(top down) 光微影術 筆浸奈米微影術
何謂微影(Lithography)？ 何謂蝕刻(Etching)？ 微影製程配合電漿蝕刻(PlasmaEtching)和配合舉離(Lift-off)法有何異同，試說明之? 答：微影之定義一般是指曝光源(exposure source)透過光罩(mask)、圖規(stencil)，對塗覆於晶圓表面之阻劑(resist)照射；或不經光罩、圖規，直接對阻劑照射(直寫法)，使阻劑產生化學反應，經顯影後將光罩、圖規或直寫之特定圖案轉移至晶圓的整個製造程序。 廣義的微影技術更包含了其後續之如離子佈植(ion implantation)、金屬蒸鍍(metal evaporation)、電漿蝕刻(plasma etching)等製程，以將阻劑上之電路圖形(features)轉移至元件層次。 藉著微影製程所構成之阻劑圖案作為擋罩，對晶圓表面的薄膜進行形成微細電極與導線等電路圖案的加工技術，就叫做蝕刻(etching)。如果蝕刻過程是利用電漿蝕刻(PE; plasma etching)來完成，則擋罩下方面積薄膜層保留，其旁邊的部分被電漿蝕刻掉，再將擋罩(阻劑構成)移除，對於使用正型阻劑的情況，這樣會構成與光罩圖案相同的圖案；微影配合舉離(lift-off)技術進行圖案轉移的製程在製造阻劑擋罩的過程與配合電漿蝕刻的方法相同，唯其後續步驟則是在阻劑擋罩和底材上沈積(deposit)上一層厚度小於阻劑層的薄膜(例如鋁薄膜)，再用適當之液態蝕刻劑選擇性地溶解掉阻劑層，連帶把阻劑上的薄膜層舉離並移除，只留下底材上的薄膜圖案，對於使用正型阻劑的情況，這樣會構成與光罩圖案互補的圖案。微影配合舉離的方法可得到相當高之解析度，廣泛應用於諸如高功能MESFET等分立元件製造上。不過，在極大型積體電路(ultra-large-scale IC)製程就不太使用，而普遍採取乾式電漿蝕刻技術。 光微影術 筆浸奈米微影術

7 以AFM探針利用筆浸奈米微影術，在依鍍有高分子材料的si基板上書寫的奈米及文字圖案
奈米製備-由上而下(top down) 以AFM探針利用筆浸奈米微影術，在依鍍有高分子材料的si基板上書寫的奈米及文字圖案

8 奈米壓印微影術(NIL, Nanoimprint Lithography)
奈米製備-由上而下(top down) 奈米壓印微影術(NIL, Nanoimprint Lithography) 奈米壓印微影術係在1994年由普林斯敦大學的Chou研究群所開發，電子電路配線等奈米尺度之超細微圖樣之形成技術。近來新開發利用雷射照射，可在短時間(250ns以下)即可刻印出奈米尺度圖樣之LADI(Laser Assited Direct Imprinting)，利用此法之矽石英奈米壓印係以雷射脈衝光照射矽基板，雷射光使用矽可吸收但石英不吸收的XeCl凖分子雷射(excimer laser)，一面使表面附近熔融，一面將石英模壓下而印出圖樣。 1.此技術與浮雕成形的方法類似，加熱熔融基板上之光阻劑，再以奈米尺度構造之模型壓下而製作圖樣。之後，多餘之光阻劑以反應性離子蝕刻(RIE)除去，基板全面蒸鍍金屬後，再剝除(liftoff)光阻劑，製作金屬配線。

9 奈米製備-由上而下(top down) 蝕 刻 (Etching)
所謂蝕刻即代表利用物理化學削除之意，利用藥品與離子反應而形成IC電路之工程。依使用液體或氣體可區分為「濕式蝕刻」與「乾式蝕刻」兩種。濕式蝕刻係以酸之液體腐蝕光阻的方法，而乾式蝕刻則於氣體中反應，因蒸發而除去光阻之法：如電漿蝕刻、離子蝕刻、反應性離子蝕刻等。 蝕刻與鍍置之製程比較 利用蝕刻之IC電路形成。

10 奈米製備-由上而下(top down) 奈米與電子

11 奈米製備-由下而上(Bottom up) 氣 相 法 Quantum well 層狀結構 Nano-thin film 層狀加島狀結構
氣 相 法 Quantum well 層狀結構 薄膜其晶體成長模式大致上可區分為三種類型，而這三種晶體成長方式主要是藉由單位面積的表面自由能以及基板與薄膜材料晶格之間諧和度差異性(lattice mismatch)作為區別的依據。 1.層狀結構 (Frank and van Merwe, 1949)：基板與薄膜材料間的晶格諧和度差異性較小，即兩者間的晶格常數非常接近，因此分子受到來自基板的束縛力較其他同分子間的鍵結力強，故晶體會以二維平面層狀結構模式來成長，如圖 (a)，而薄膜和界面之間的自由能總和會小於基板的自由能， Δγ =γfilm +γint −γsub <0。 2.層狀加島狀結構 (Stranski and Kratanov, 1938)：基板與薄膜材料間的晶格諧和度差異性較Frank-van Merwe 模式略大一些，因此在晶體成長初期仍會以二維平面的結構模式，稱此二維平面為潤濕層(wetting layer)，當此平面結構超過臨界厚度時，為了釋放來自基板累積的應力，因此就會自動聚合成島狀的結構，如圖 (b)，而薄膜和界面之間的自由能總和不一定會大於或小於基板的自由能，Δγ 會因薄膜厚度的增加，而改變正負。 3.島狀結構 (Volmer and Weber, 1926)：基板與薄膜成長材料的晶格不匹配度比另外兩種模式都來的大，所以成長上去的分子受到其他同分子間的鍵結力，遠大於來自基板的束縛力，晶體成長會直接以三維的島狀(island)結構模式來成長來釋放過大的應力，如圖 (c)，而薄膜和界面之間的自由能總和會大於基板的自由能，即 Δγ =γfilm +γint −γsub > 0。 Nano-thin film 層狀加島狀結構 Quantum dot 島狀結構

12 奈米製備-由下而上(Bottom up) 氣 相 法 化學氣相沈積法 (chemical vapor deposition, CVD)
氣 相 法 化學氣相沈積法 (chemical vapor deposition, CVD) 物理氣相沈積法 (physical vapor deposition, CVD)

13 奈米製備-由下而上(Bottom up) 氣 相 法 化學氣相沈積法 (chemical vapor deposition, CVD)
氣 相 法 化學氣相沈積法 (chemical vapor deposition, CVD) 物理氣相沈積法 (physical vapor deposition, CVD) (Thermal CVD) 熱裂解化學氣相沈積 (Photo-assisted CVD) 光輔助化學氣相沈積 (Plasma-assisted CVD) 電漿輔助化學氣相沈積 (evaporation) 真空蒸鍍法 (sputtering) 濺鍍法 (ion plating) 離子蒸鍍法 氣相合成法依照氣相化學反應是否發生，劃分為化學與物理氣相沈積法兩大類。

14 化學氣相沈積(Chemical Vapour Deposition, CVD)
奈米製備-由下而上(Bottom up) 化學氣相沈積(Chemical Vapour Deposition, CVD)

15 化學氣相沈積(Chemical Vapour Deposition, CVD)
奈米製備-由下而上(Bottom up) 化學氣相沈積(Chemical Vapour Deposition, CVD) 化學氣相沈積系統中沈積薄膜或奈米材料的主要發生步驟如下： 以熱裂解、光或電漿等方式產生具反應性之氣相物種。 此反應性氣相物種被輸送至反應器。 這些先驅物種在氣相中進行氣相均相反應，產生中間相物種。(1)在高溫區進行氣相均相反應產生粉末。(2)低溫區產生之中間相物種，以擴散方式進入基板上方之邊界層。 中間相物種吸附於基板上，非均相反應發生於氣固界面，產生生成物及氣體副產物。 基板上之生成物於加熱之基板上擴散至有利位置，進形成核及成長。 氣體副產物以擴散方式離開邊界層(boundary layer)。 未反應之氣相物種及副產物被輸送至反應器外。

16 化學氣相沈積(Chemical Vapour Deposition, CVD)
奈米製備-由下而上(Bottom up) 化學氣相沈積(Chemical Vapour Deposition, CVD) 化學氣相沈積之重要反應區 均質反應區(homogeneous reaction) 異質反應區(heterogeneous reaction) 固態反應區(solid reaction) 擴散區域(diffusion zone) 化學氣相反應為不均勻系反應，由於氣體流動的型態及固體表面存在的因素，大致可區分為五個區域，而薄膜的性質會受到各反應區內不同反應的影響： 1.於邊界層(zone 1)或主流層內，可能發生的均質反應會導致鍍膜與底材附著力變差。 2.邊界層與鍍層之間(zone 2)，會發生氣、固兩相的異質反應，而此反應通常為鍍膜成長的決定步驟。 3.在長晶過程中，鍍層與基板內(zone 3, 5)可能發生許多固態反應，如相變、再結晶與晶粒成長反應。 4.鍍層與基板之交界(zone 4)，乃屬擴散區域，由於不同原子的相互擴散可產生新的中間層，因此對鍍層與基板間之附著力會有重要影響。 成長薄膜之反應速率主要決定於： 1.熱力學控制：一般在較高的反應溫度下，鍍膜速率與反應物輸入反應器之速率有正比關係，此時之沈積速率由反應溫度決定。 2.表面動力學控制：反應速率受氣體分子在鍍層表面的吸附、擴散、化學反應與脫附，通常低溫低壓下的CVD系統中之操作乃屬此種控制機構。 3.質量傳送控制：通常於表面反應速率而質傳困難的狀態下發生，於高溫高壓實有可能為此控制機構。 4.成核控制：當過飽和度太低，成核不易發生，此時沈積速率乃為此所控制。 反應速率控制機構：熱力學控制、表面動力學控制、質量傳送控制與成核控制。

17 電漿輔助化學氣相沈積(Plasma assisted CVD)
奈米製備-由下而上(Bottom up) 電漿輔助化學氣相沈積(Plasma assisted CVD) 1.電漿(plasma)是由部分游離的氣體，其中包含離子、電子、自由基及中性原子或分子組成。 2.電漿中帶正、負電荷的粒子電荷數相等，因此就整個系統而言，電漿具有電中性的特質。 3.電漿之形成：以為例，在一真空系統中通入Ar氣並維持於低壓，並於兩電極間施加一直流電壓，將反應器中的帶電粒子加速後撞擊Ar原子，以形成Ar+及電子。此氬氣(Argon)電子在電場作用下，會由負極加速往正極，並獲得動能。在與另一Ar原子發生碰撞時，若電子之能量足夠將Ar原子游離，即可產生另一對Ar+及電子，如此一再重複至外加電壓大於該系統的崩潰電壓時，電漿及形成並可維持於反應器中。 4.系統形成電漿所需之崩潰電壓與氣體種類、反應器壓力與電極間距都有關係。 5.冷電漿(cold plasma)：電漿中的電子、離子與中性物種的溫度差異很大。中性物種於冷電漿中之溫度仍維持室溫，離子則約為500K，但電子之溫度則可高達數萬K。 電漿的形成與組成粒子

18 電漿輔助化學氣相沈積(Plasma assisted CVD)
奈米製備-由下而上(Bottom up) 電漿輔助化學氣相沈積(Plasma assisted CVD) 以電漿輔助化學氣相沈積系統成長薄膜或奈米材料時，乃是利用電漿中的電子來幫助氣體分子的解離及游離，以產生有助於沈積之自由基、中性物種與離子等中間產物。

19 奈米製備-由下而上(Bottom up) 以化學氣相沈積法製備之Si奈米晶粒包埋於Si3N4非晶相薄膜之複合材料。

20 物理氣相沈積(Physical Vapor Deposition, PVD)
奈米製備-由下而上(Bottom up) 物理氣相沈積(Physical Vapor Deposition, PVD) 此類合成法中，氣相物種經由蒸發(evaporation)、濺鍍(sputtering)及離子(ion plating)蒸鍍等方分別產生後，在氣相中會發生碰撞(collisions)及解離(jonizations)等程序，之後到達基板凝結(condensation)、成核(nucleation)，進一步成長形成奈米結構材料。 物理氣相沈積法需於真空系統中進行，真空環境可以使反應系統中的氣相污染降低，因此可獲得高純度之奈米結構材料。 PVD是一近乎原子級沈積成長的方法，可藉由調變製程參數來控製成長之材料結構。 就奈米材料而言，此法可直接生成奈米晶粒，不需進一步做加熱及研磨等後處理。

21 奈米製備-由下而上(Bottom up) 真空蒸鍍法( Evaporator ) 電阻式 電子束 以真空蒸鍍法製備奈米粒子之系統 雷射加熱法
蒸鍍法中所採用的材料原為固體，藉由各種不同的加熱方式如電阻式、電子束及雷射加熱等方法將之氣化。 氣化後之原子於真空腔體中經過碰撞後，即會於冷卻之基板上冷凝形成奈米薄膜，或是於cold finger上冷凝形成奈米顆粒。 蒸鍍法的反應器壓力必須低於10-4 Torr，以使氣化後之原子於真空腔體中有較長的平均自由徑，使其有較大之機率直接以直線途徑由蒸發源移動至基板或cold finger上。 此法相較於濺鍍法及離子蒸鍍法來說，設備及操作均較簡單，且奈米薄膜或顆粒之形成可以成核及成長理論描述之。 但對高熔點及低蒸氣壓的材料，以真空蒸鍍法來製備其奈米結構材料並不容易，且真空蒸鍍法對薄膜而言，具有與基板附著力差與再現性不佳之缺點。 以真空蒸鍍法製備奈米粒子之系統 雷射加熱法

22 分子束磊晶法( Molecular Beam Epitaxy, MBE )
奈米製備-由下而上(Bottom up) 分子束磊晶法( Molecular Beam Epitaxy, MBE )

23 分子束磊晶法( Molecular Beam Epitaxy, MBE )
奈米製備-由下而上(Bottom up) 分子束磊晶法( Molecular Beam Epitaxy, MBE ) MBE是一種較精緻的物理氣相沈積法，當初是為了成長III-V族半導體磊晶薄膜所發展出來的。 此法須要一超高真空10-8~10-9Torr之腔體，在此環境下，粒子的平均自由路徑較腔體的尺寸大時，蒸發源蒸發之所有元素將形成束狀。此具熱能的分子束或原子束撞擊被加熱的單晶基板上，成長之鍍層其結晶方向會受單晶基板之牽制及影響，因此才稱為分子束磊晶成長。 此法不同於其他的蒸鍍法，其基板的溫度及每一蒸發源產生之分子束的強度皆可獨立控制，藉以來調整鍍層的成長。 於成長多層磊晶奈米薄膜時，通常基板溫度控制於低於此待測物質熔點的66%，因此可提供原子於表面做充分的擴散，已達成layer-by-layer成長、layer間具有良好的interface及降低bulk interdiffusion現象的目的。 另一方面，基板材料與溫度的適當選擇，可控制分子束或原子束於其上的成長遵循island成長模式，因此可成長不同材料的量子點。 MBE採用超高真空系統的另一優勢是，可於其中安裝即時(in-situ)表面偵測及鑑定分析工具，如反射式高能量電子繞射儀(RHHD)，以提供成長時表面重組(surface reconstruction)及表面均勻度之現場及時資訊。 由於MBE可精確有效控制多層磊晶薄膜之層厚至單一分子層之水準，因此，非常適合發展奈米結構之電子或光電元件。

24 分子束磊晶法( Molecular Beam Epitaxy, MBE )
奈米製備-由下而上(Bottom up) 分子束磊晶法( Molecular Beam Epitaxy, MBE )

25 奈米製備-由下而上(Bottom up) 濺鍍法( Sputtering )
當被電場加速的正離子撞擊至固體表面時，固體表面之原子及分子在與其交換動能後，電子、正離子、負離子、氣體及中性原子或分子會由表面飛射出來，此現象即稱之為濺射。 當被電場加速的正離子撞擊至固體表面時，固體表面之原子及分子在與其交換動能後，電子、正離子、負離子、氣體及中性原子或分子會由表面飛射出來，此現象即稱之為濺射。 這種現象早於19世紀即被應用於薄膜的成長。 相較於真空蒸鍍法，濺鍍法有可製備高熔點及低蒸氣壓材料及薄膜緻密性高之優點，但其設備較為複雜，沈積速率亦較慢。

26 奈米製備-由下而上(Bottom up) 濺鍍法( Sputtering ) 外加磁場對電子運動軌跡之影響
為解決沈積速率緩慢的缺點，可採用磁控濺鍍將靶材附近的離子密度提高。 根據勞倫茲定律(Lorentz’s law)，在外加磁場下(B)，具速度(v)之帶電粒子(帶電量q)，所受之力為F=qv×B，因此，若在電漿中施加一磁場，具質量(m)的帶電粒子會沿著磁力線螺旋移動的現象，而螺旋半徑(r)為 r=mv/qB。 由於質量不同的影響，於電漿中施加磁場對電子的影響較大，故施加磁場可控制其中的電子運動軌跡，以利用其進行電漿的再產生，使得電漿密度(即離子密度)提高。 外加磁場對電子運動軌跡之影響

27 奈米製備-由下而上(Bottom up) 液 相 法 化學法 物理法 溶凝膠( sol-gel ) 輻射法( radiolytic )
液 相 法 化學法 物理法 溶凝膠( sol-gel ) 輻射法( radiolytic ) 水熱法( hydrothermal ) 沈澱法( precipitation ) 溶熱法( solvothermal ) 聲波法( sonochemical ) 光化學法( photochemical ) 電化學法( electrochemical ) 雷射剝蝕法( laser ablation ) 化學還原法( chemical reduction ) 熱裂解法( thermal decomposition ) ( solvent extraction-reduction ) 溶劑萃取還原法 濕式珠磨法 除了珠磨法外，在液相中製備奈米材料，其基本的化學原理與製備塊材並無不同，最主要的差異在於前者對形狀、組成、粒徑及預防凝聚等方面的控制有明顯較高的需求。 以液相法製備奈米材料，除了以模板合成法所得者有一特定形狀外，通常為動力學控制而呈近球形的不規則多邊體。 若溶液中含有晶種(seed)或覆蓋劑(capping agent)，則可能會影響不同晶面的成長而導致不同形狀的粒子產生。 一般抑制奈米粒子凝聚的方法有三：(1)藉由粒子表面的電雙層(electric double layer)來防止粒子間的凝聚。(2)在具有網狀結構的凝膠物(gel network)中製備奈米粒子，以其細小的孔隙控制粒子的成長及防止凝聚。(3)加入適當的保護劑(protective agents)，控制粒子的成長及防止凝聚。保護劑一般為有機高分子、界面活性劑或偶合劑(coupling agents)。

28 奈米製備-由下而上(Bottom up) 濕式珠磨法 臥式珠磨分散設備及製程示意圖
此法是利用研磨介質碰撞時所產生的碰撞時所產生的碰撞力與分散液間所產生的剪切力來分散粒子。 造成粒子分散的力主要來源包含：(1)介質正面撞擊的壓縮力；(2)同方向運動，但具速度差之碰撞所產生的碰撞力；(3)同方向平行等速運動的剪切力；(4)同方向平行非等速運動的剪切力；(5)任意方向之碰撞所產生的剪切力與碰撞力；(6)研磨介質旋轉的碰撞。 為了達到低污染及高碰撞力的目的，珠磨法所用的研磨珠通常具有密度大、硬度高、耐磨、圓球度高且粒徑均一等特性，常見的材質如氧化鋯、氧化矽及碳化鎢等。所得之粉體可降至數十奈米之等級。 適合研磨的粉體種類很多，如各種顏料、染料、醫藥、金屬、陶瓷、礦物及炸藥等，但其限制及考量因素包括：(1)粉體延展性不宜過高；(2)粉體硬度需小於選用的研磨珠，以降低研磨珠的磨損及其可能引起的污染；(3)可容許研磨設備內壁、研磨豬、溶媒及分散劑所引起的污染；(4)最終分散細度約為研磨珠大小的千分之一；(5)粉體初始大小不可過大，通常為研磨珠的十分之一，以達有效的分散。 影響濕式珠磨法所得到粉體之粒徑與分散性的變因包括：研磨介質的數目與大小、溶媒、分散劑與粉體的選用等。 臥式珠磨分散設備及製程示意圖

29 以沈澱法製得之Fe3O4(a)與SrFe12O19(b)奈米粉體。
奈米製備-由下而上(Bottom up) 沈澱法 沈澱法是藉由添加沈澱劑將反應液中的金屬離子沈澱產生粉體的一種方法。 以此法所製備的粉體其溶解度體積都很小，產品多屬非晶質(amorphous)化合物。 粒子的粒徑雖小但凝聚度高，且粒子結構及表面電性通常與溶液中的PH值有密切關聯。 以沈澱法製備粉體的最大優點是簡單，但對多成份系共沈澱反應而言，可能因各成份完全沈澱的條件不同及局部濃度不均等因素而導致組成控制不易。且所得沈澱物通常必須經熱處理或鍛燒才能得到具有確定結構及組成的結晶性產品，而熱處理或鍛燒程序易導致粒子的凝聚，因此需要增加粉碎、研磨等後續處理程序，或者於反應液中添加額外的保護劑以減低因鍛燒所引起的凝聚或燒結。 以此法製被的粉體常見的有氫氧化物、水合氧化物、碳酸鹽、草酸鹽等，而常用的沈澱劑為OH-、CO32-、C2O42-等離子。 以沈澱法製得之Fe3O4(a)與SrFe12O19(b)奈米粉體。

30 奈米製備-由下而上(Bottom up) 溶膠溶液法(sol-gel)
溶液(sol)係指粒徑介於1~100nm且均勻分散於溶劑中的固態膠體粒子。 溶膠(gel)指膠體粒子在部分溶劑去除後所形成具半流動性的固體。 溶液依溶膠狀態不同可區分為膠體溶液(colloid sol)及高分子溶液(polymeric sol)兩種。 溶膠溶液法係指將均勻分散的膠體粒子交鏈化或將金屬前驅物經水解、聚縮合產生網狀結構的製程。 溶膠-凝膠法(sol-gel)是一種化學製備奈米材料的方法，是指一些易水解之元素烷氧化物(alkoxide)、醇鹽(alcoholate)、與有機聚合物(organic polymer)或其單體(monomer)，有時還加入一些耦聯劑(cross coupling agent)一起溶於有機溶劑(organic solvent)中，在飽和條件下，經水解(hydrolysis)並在催化劑作用下進行縮合(condensation)、聚合(polymerization)等化學反應，先製成溶膠(sol)，再將它轉為凝膠(gel)，繼而以熱處理予以固化，形成氧化物或其他化合物等有機-無機混合材料的方法。 溶膠依凝膠狀態不同可區分為膠體溶膠(colloid sol)及高分子溶膠(polymeric sol)兩種，前者以金屬醇氧化物或無機鹽為原料，經快速水解後形成粒子密度較大的膠體溶膠，在溶劑揮發後因粒子表面電荷斥力的消除而成凝膠，後者原料經水解(hydrolysis)、聚縮合(polycondensation)等過程形成具網狀結構的高分子溶膠，可視為一均勻分散的長鍊型巨分子懸浮物，無須溶劑揮發即可形成凝膠。 以溶凝膠法製備奈米粉體，主要反應為水解及聚縮合兩步驟。 溶膠-凝膠法大致上經過以下五個階段： 水解作用。 單體之縮合和高分子化形成微粒。 微粒之成長。 隨著網狀物之形成，微粒之附聚作用蔓延至全部液體介質，造成稠化，就形成凝膠。 乾燥、烘焙等熱處理使形成固態粉體。 以上前四個程序都受到初始反應的影響。因此，一微粒溶膠-凝膠網狀物的性質與一些影響水解和縮合反應速率的因子有關，例如： ● pH值 ● 溫度和反應時間 ● 試劑之濃度 ● 觸媒的本質和濃度 ● 水與膠體之莫耳數比 ● 老化之溫度與時間 ● 乾燥

31 奈米製備-由下而上(Bottom up) 溶膠溶法(sol-gel) M:金屬；R:烷基；n:金屬價數
水解步驟：金屬醇化物的-OR基與水反應，水分子中的-OH基取代-OR基形成金屬醇氧化物，並產生醇類。 聚縮合步驟包括：脫水(dehydration)及脫醇(dealcoholation)兩機構。 水解與聚縮合反應的速率受起始原料種類與濃度、溶劑、觸媒、PH值、溫度以及化學添加劑等因素所影響，可藉此控制溶膠粒子的大小及微結構。 以此法製備奈米粉體之優點是產品純度極高，且化學組成均勻度相當好，可達原子層級的混合，且易成規則球狀，粒徑可小至10nm以下，在較低溫的情形下，可燒結出低空隙率且具有完整晶粒的多晶陶瓷。 缺點是原料成本高，製備過程的收縮率較大且會有微孔隙和碳的殘餘，且產品多為非晶相知氫氧化物或氧化物，須經熱處理或鍛燒程序才能得到特定的晶體結構。 溶膠-凝膠法的優點有： (1) 合成溫度低。 (2) 對反應系統之硬體設施條件要求不高。 (3) 產品成分均勻。 (4) 成品純度高。 (5) 可進行工業化量產。 故在奈米材料合成與製備上十分重要。若過程中控制得宜，可製備出奈米級甚或分子級均勻性高之材料。 以溶膠溶液法製得之NiFe2O4奈米粉體。

32 奈米製備-由下而上(Bottom up) 水熱法及溶熱法
水熱法或溶熱法是在高於水或溶劑正常沸點的加壓溶液下進行，主要設備為壓力釜(autoclave)。 由於高溫高壓的緣故，溶質的溶解度、擴散係數及反應性均明顯提高。 水熱法可區分： (1)水熱反應(氧化、沈澱、合成、還原、分解):涉及化學反應的發生。 (2)水熱結晶：晶體的析出與成長。 (3)水熱處理：粉體結晶度的提高或晶相轉變。 1. 水熱合成主要是一種溶解、析出的程序，包含水解和脫水兩步驟，影響因素包括溫度、壓力、反應物濃度、反應時間、PH值及添加劑等。 ZrO2奈米粉體(a)與奈米晶體(b)

33 將鉻粉及硫粉共置於160oC的乙二胺(a)或pyridine(b)中12hr所得到的CdS奈米棒及近球形粉體。
奈米製備-由下而上(Bottom up) 水熱法及溶熱法 水熱法之主要優點： (1)產品具有完美的晶型及確定的化學組成，通常不需要鍛燒、研磨，即可直接應用或成型燒結。 (2)產品化學組成均勻性佳。 (3)產品為結晶顆粒、流動性佳、清洗及過濾較容易。 (4)粉徑小而均一，分佈窄。 (5)可藉各項製程參數的調整達到控制粒徑及粉體型態的目的。(6)因反應時間短，所得粉體的晶粒不致粗化。 水熱法之主要缺點：反應於高溫高壓下進行，危險性較高。 將鉻粉及硫粉共置於160oC的乙二胺(a)或pyridine(b)中12hr所得到的CdS奈米棒及近球形粉體。

34 奈米製備-由下而上(Bottom up) 水熱法及溶熱法

35 奈米製備-由下而上(Bottom up) 輻射法、光化學法及聲波法 輻射法、光化學法及聲波化學法基本上都是提供高能量去促使奈米粒子的形成。
輻射法與光化學法分別是以g射線及紫外線直接照射反應液，使水產生水合電子或使有機溶劑產生有機自由基，進而將溶液中的金屬前驅物還原產生奈米粒子。 聲波化學法則是利用極高頻(1~2kHz)的超音波產生高頻震動，在溶有金屬前驅物的反應液中產生空穴現象(cavitation)而形成許多微小氣泡，這些氣泡具有極大能量，溫度可達幾千度K，壓力亦有上百大氣壓。當這些氣泡因高能的震動而破裂時，釋放出的能量使周圍的水分子分解為-H與-OH自由基，將金屬離子還原成奈米粒子。 此法合成之奈米粒子以金屬及合金為主。 通常需添加適當的保護劑以控制所得的粉體粒徑。 影響粒徑之因素有溶液之條件、γ射線、紫外線或超音波之強度與施加的時間等。

36 奈米製備-由下而上(Bottom up) 雷射剝削法
此法最早是在真空中以雷射光將金屬或非金屬靶材汽化，並以分子束冷凝在氣相中得到穩定的原子團簇(cluster)。 後來此法應用於液相中，將雷射光聚焦後照射在水或有機溶劑中的金屬或非金屬靶材(片、棒或粉體)，可製得穩定分散的膠體溶液，較在真空中汽化凝結更為簡便。 常用的雷射為脈衝式Nd:YAG雷射，雷射的波長、單位脈衝的能量及溶劑種類等對生成的粒徑、穩定性、型態及生產效能均有影響。

37 以雷射照射界面活性劑水溶液中之金片及異丙酮中之CuO粉末所得到的Au (a) 及Cu (b) 奈米粒子。
奈米製備-由下而上(Bottom up) 雷射剝削法 一般以此法獲得的奈米粒子不會產生凝聚或沈澱現象，不需添加額外保護劑。不過，保護劑的添加在有些系統上仍有助於粒徑的減小與均一化。 以雷射照射界面活性劑水溶液中之金片及異丙酮中之CuO粉末所得到的Au (a) 及Cu (b) 奈米粒子。

38 奈米製備-由下而上(Bottom up) 化學還原法
化學還原法是指使用各種化學還原劑，在均勻溶液中將金屬離子還原成金屬或金屬化合物奈米粉體的方法。。 一般常見的還原劑有：硼氫化物(NaBH4, NaBEt3H, LiBet3H)、聯氨(N3H4)、醇類、醛類、有機酸及少數的有機溶劑與界面活性劑。 還原劑的種類及濃度會影響還原速率，當還原速率遠大於核凝及粒子成長速率時，晶核數量大且幾乎可同時產生，有助於粒徑的減小與均一化。 為避免粒子的凝聚及提高粒子的分散性與穩定性，添加保護劑是不可或缺的。 反應溫度的提高雖會增快還原速率，但也容易產生粒子凝聚的現象。

39 奈米製備-由下而上(Bottom up) 化學還原法
於醇類溶液中製造金屬奈米粒子稱之為醇還原法。醇類本身扮演溶劑與還原劑的角色，且反應通常接近沸點附近加以加熱迴流方式進行，常用的醇類為甲醇、乙醇及乙二醇，前二者反應溫度約在78~80oC，第三者則在120~180oC。 使用乙二醇通常稱為多元醇程序(polyol process)。 利用有機酸製備金屬奈米粒子典型的有檸檬酸，檸檬酸除了作為還原劑外，同時也具有覆蓋(capping)的作用，因此可再不添加額外的保護劑的情況下得到奈米粒子。 硼氫化物為強還原劑，但有時會產生硼化物。 聯氨還原力相對較弱，不過不會影響產品純度，且分解後產生氮氣，可以自身形成鈍性環境，對於需要額外輸入氮氣或惰性氣體以避免粒子氧化的系統而言是較佳的選擇。 分別在PPV(polyvinylpyrrolidone)保護劑下以多元醇法及在界面活性劑下以聯氨還原法製備的Pd (a) 及 Ni (b) 奈米粒子。

40 奈米製備-由下而上(Bottom up) 化學還原法
利用此法製造奈米粉體，由於添加的保護劑在不同晶面有不同的覆蓋程度，配合適當的晶種，有時會導致特殊的型態產生。 如以多元醇法製被銀奈米粉體，若溶液中含有微量的Pt奈米粒子做為晶種，並以PVP作為保護劑，則所得的產品為Ag奈米線而非近似球狀的粒子。 在陽離子型界面活性劑CTAB(cetyltrimethylamonium bromide)存在下，以抗壞血酸鈉還原Cu2+離子，所得產品亦為Cu2O奈米立方體而非近球狀粒子，且立方體邊長隨著CTAB濃度的增加而增加，這完全歸因於CTAB在晶體表面的覆蓋效應。 (a)以Pt為晶種、PVP為覆蓋劑，利用多元醇法製得的Ag奈米線之示意圖；(b)在界面活性劑CTAB存在下，以抗壞血酸鈉還原Cu2+離子產生Cu2O奈米立方體之示意圖。

41 奈米製備-由下而上(Bottom up) 電化學法
電化學法製備金屬奈米粉體的基本原理與電鍍相同，主要的差異是在溶液中添加適當的保護劑以阻止金屬在陰極表面形成鍍層，同時可避免溶液中粒子的凝聚。 採用的裝置通常為簡單的電鍍槽。 金屬於陽極氧化形成離子，然後遷移到陰極還原成金屬態，由於溶液中的穩定劑(四及銨鹽界面活性劑或高分子保護劑)會包覆粒子表面，因此可在溶液相中產生金屬奈米粒子。 可藉由電流密度的調整來控制粒徑，通常電流密度越高，所得到的粒徑就越小。

42 電化學法製得的Pd奈米粒子 (a) 與 Au 奈米棒 (b)
奈米製備-由下而上(Bottom up) 電化學法 穩定劑的種類、組成與濃度對生成粒子的粒徑與型態也有影響。 通常所得金屬粒子為球狀，如上圖(a)。 但藉由界面活性劑及溶液組成的控制來影響微胞的型態，也可能產生形狀均勻的金屬奈米棒，如上圖(b)。 電化學法製得的Pd奈米粒子 (a) 與 Au 奈米棒 (b)

43 奈米製備-一維奈米結構之成長 自我組成( self assemply )
所謂自組裝就是可以將原子或分子在任何你想要的地方自然地排列起來的一種過程，此為利用分子與分子間之極微弱的交互作用力或方向性較低的氫鍵、范德瓦爾(van der Waals)鍵、或弱離子鍵等非共價鍵，經由其整體協同作用，將原子、分子、或離子自然地連結在一起以建構出高度集合體或物件。 顧名思義，它是分子或原子自發性堆積的現象，藉由上砌(Bottom up)技術的概念，期待能製造出巨大而複雜結構體的一種技術。

44 以熱裂解法製得的FePt (a) 及再經表面修飾之親水性Fe3O4 (b) 奈米粒子。
奈米製備-由下而上(Bottom up) 熱裂解法 (a) 熱裂解法通常是將金屬有機前驅物溶於有機溶劑中，利用高溫將其裂解得到奈米粒子。 為控制粒徑，必須加入適當的保護劑。 保護劑的種類、濃度及熱裂解溫度對粒徑均有影響。 利用此法所製備的奈米粒子最大的特點即是所得粒子粒徑皆相當均一。 此法之缺點是原料成本較高，且表面通常為疏水性，若要應用水相系統，則需要進行表面修飾。 (b) 圖(a)為在油酸(oleic acid)等穩定劑存在下，以迴流方式，利用長鏈型二醇 1, 2-hexadecanediol高溫還原Pt(acac)2 (platinum acetylacetonate)及Fe(CO)5的熱裂解，可成功製備出粒徑相當均一且具有自組裝(self-assamblly)現象的FePt奈米粒子。 圖(b)即為油酸及oleylamine存在下，利用Fe(acac)3的熱裂解所製得的Fe3O4奈米粒子，藉由兩極性界面活性劑的添加，可將其疏水性轉換為親水性。 以熱裂解法製得的FePt (a) 及再經表面修飾之親水性Fe3O4 (b) 奈米粒子。

45 表面有硫醇修飾的Au (a)及Ag (b)奈米粒子。
奈米製備-由下而上(Bottom up) 溶劑萃取還原法 溶劑萃取還原法是將化學還原法與傳統溶劑萃取程序結合的一種兩相法(two phase)。 合成步驟有二： (1)萃取(相轉移)程序。 (2)還原程序與硫醇自組裝。 此法需添加硫醇以控制粒徑，且可在粒子表面形成自組裝單層膜以防止凝聚。 但硫醇相對於金屬離子的濃度不可過高，否則會產生的奈米粒子可能是金屬與硫醇的錯合物。 硫醇的修飾可使粒子的分散性佳，且有自組裝的現象發生。 萃取(相轉移)程序：將含有金屬前驅鹽的水相與含有相轉移劑的有機相混合，將金屬離子萃取至有機相。 還原程序與硫醇自組裝：先在有機相中加入偶合劑硫醇作為保護劑，再在水相中滴加還原劑，混合反應完全後，將有機相以真空乾燥除去溶劑，並以乙醇清洗、離心即可。。 相轉移劑對限制粒子成長及穩定粒子也有作用，但只靠相轉移劑的保護，溶劑的去除會造成粒子的不可逆凝聚，因此需添加硫醇以控制粒徑。 表面有硫醇修飾的Au (a)及Ag (b)奈米粒子。

46 奈米製備-由下而上(Bottom up) 微乳化技術
逆微胞(reverse micelles)係由界面活性劑於含少量水分的非極性有機溶劑中，自發性聚集成團形成。 逆微胞溶液屬於水在油中的為乳化系統，為熱力學上穩定、澄清透明且具等方位性的均勻溶液，不需要藉攪拌等機械能來防止相分離發生。 逆微胞之形成條件與水、界面活性劑及有機溶劑三者組成比例有關。 逆微胞的大小約幾奈米到幾十奈米，主要決定於水與界面活性劑的莫耳比(wo)，另外與水池內含成分的種類及濃度，和界面活性劑及非極性有機溶劑的種類也有關。 在特定的ωo值下，溶液中每個逆微胞的大小皆相當接近。 就微觀角度，各逆微胞間處於一動態平衡，藉由彼此碰撞、形成雙聚物中間體然後在破裂的程序，可迅速(ms等級)不斷交換水池內的溶質成分。交換的速率與碰撞速率、界面活性劑種類及共界面活性劑或其他添加劑的存在有關。 由於逆微胞的大小僅約數奈米至數十奈米，每個逆微胞均可視為一個奈米反應器(nanoreactors)。 以AOT/heptane/water逆微胞系統而言，當界面活性劑AOT濃度為0.2M及ωo值為10時，每個逆微胞約由100個AOT分子所構成，水池半徑約2.3nm，逆微胞數目每升約1020個。此時，水相若係由含有0.05M溶質的水溶液所提供，則相當於平均每個逆微胞含約1.4個溶質分子。 由於溶質在這些奈米反應器中的分佈相當細少且均勻，不儘可能呈現出獨特的反應行為，且具有高傳送與高交換速率，可有效控制反應組成及核凝與成長的程序。 水/界面活性劑/有機溶劑三成份系相圖

47 以微乳化技術製得的Ni (a) 及 SiO2 (b) 奈米粒子
奈米製備-由下而上(Bottom up) 微乳化技術 以微乳化法製備奈米粒子的方法可分為三種：(1)以光源或熱源施加於微乳化液，啟動粒子生成反應發生；(2)將不同的反應物分成兩組，預先個別形成微乳化液，在混合使反應發生，製得奈米粒子；(3)將第二反應物直接加入預形成含有第一反應物的微乳化液中，反應生成奈米粒子。 以微乳化技術製備奈米粒子，基本上是利用逆微胞所構成的奈米環境與界面活性劑對粒子的保護作用來達成控制粒子大小、型態及化學組成的目的，因此可進行的化學反應與是用物質對象相當廣泛，沒有特定限制。 影響粒徑的因素包括ωo值、微乳化液之組成、反應物濃度、溫度及添加劑等。 以微乳化技術製得的Ni (a) 及 SiO2 (b) 奈米粒子

48 奈米製備-由下而上(Bottom up) 模板合成技術
模板合成技術係指使用具有特定奈米結構的材料做為模板，以製備具有特定型態之奈米材料的一種便利且容易調控的合成技術。 模板區分為： 天然模板：如DNA、蛋白質、菌體表層及病毒等。 人工模板：如陶瓷、高分子及金屬模板等。 優點：是可以製得具特定型態的奈米材料。 缺點：模板結構變化性少、成本高及最後需將模板移除等 陽極氧化鋁膜 MCM-41 PAMAM dendrimer 常見之陶瓷模板：(1)陽極氧化處理之氧化鋁模板(AAO)，孔洞直徑為數十至數百奈米；(2)由界面活性劑CTAB與矽酸鹽所製成的MCM及SBA系列的中孔洞材料。 高分子模板：(1)具有圓柱孔洞的高分子膜；(2)樹狀高分子(dendrimer)，其大小為數奈米至幾十奈米；(3)由兩嵌段共聚物(di-block copolymer)所形成不同的自組裝結構。 兩嵌段共聚物自組裝

49 以陽極氧化鋁膜為模板製備的 Pt 奈米陣列 (a) 及以 PAMAM dendrimer 為模板製備之 Ni 奈米粒子 (b)
奈米製備-由下而上(Bottom up) 模板合成技術 使用此法製備奈米結構材料需考慮之因素：(1)欲合成奈米結構材料的前驅物與模板孔洞是否具有潤濕性？因此調控模板表面的親水性或疏水性為能否成功的關鍵；(2)在反應過程中若生成物沈積速度過快會導致孔洞阻塞，因此產物在孔洞內的沈積速度必須加以控制；(3)選擇適當材質的模板並控制反應條件，避免模板與反應物發生化學反應以維持模板在反應過程中的穩定度。 在液相中利用模板製備奈米材料所用的合成方法並無限制，包括電化學沈積法、無電鍍法、化學氧化還原法、化學具合法、溶凝膠法等，另外，也可以利用高溫使金屬融化，然後加壓將其注入奈米孔洞中。 以陽極氧化鋁膜為模板製備的 Pt 奈米陣列 (a) 及以 PAMAM dendrimer 為模板製備之 Ni 奈米粒子 (b)

50 氣液固生長法( Vapor-Liquid-Solid， VLS )
奈米製備-一維奈米結構之成長 氣液固生長法( Vapor-Liquid-Solid， VLS ) VLS方法其實早已廣泛應用於鬚晶之成長。 利用此法成長奈米碳管或半導體奈米線乃以一奈米尺寸之金屬顆粒為觸媒，利用其與欲成長之材料形成共融點(eutectic point)之特性，先於基板上或氣相中形成奈米尺度之小合金液滴，當溶入此觸媒的濃度提高或經降溫後，因欲成長之材料為過飽和狀態而以奈米線結構析出。 利用此機制成長奈米線之優勢有二：其一為可藉由觸媒顆粒之大小來控制奈米線之直徑分佈。其二為藉由觸媒薄膜或顆粒的選擇沈積，可於基板上選擇性成長奈米管或奈米線。 VLS方法成長一維奈米結構之機制示意圖

51 VLS法( Vapor-Liquid-Solid )
奈米製備-一維奈米結構之成長 VLS法( Vapor-Liquid-Solid ) (A)利用不同觸媒大小成長不同直徑氧化鎵(GAO)奈米線：(a)15~40nm(b)15nm(c)7nm。(B)利用金觸媒選擇性成長氧化鎵奈米線。

52 (a)AAM輔助成長法及(b)界面活性劑輔助合成法。
奈米製備-一維奈米結構之成長 模板輔助成長法( template ) 所謂模板輔助成長法又可分為AAM(anodic alumina membranes)輔助成長法及界面活性劑輔助成長法兩類。 AAM：乃是以陽極氧化法形成具有奈米尺度孔洞之多孔性氧化鋁模板，分別利用各種化學方法，如CVD、溶液化學法、溶凝膠(sol-gel)法、電鍍法等在奈米尺度的孔洞中沈積奈米線結構之材料。另外，也有些以碳奈米管或多孔性高分子基材為模板來沈積奈米線結構的。 界面活性劑輔助合成法：乃是將還原反應限制在反微胞(reverse micell)、微乳液(microemulsion or miniemulsion)或樹狀分子(dendrimer)中，將這些物質充當為奈米反應器。 反微胞(微乳液)：反微胞為在非極性溶劑中，界面活性劑呈現疏水基向外，親水基向內的三維類球形結構。利用反微胞系統的特性形成一定大小的反微胞，使還原反應在其中進行，以控制奈米顆粒之大小。 樹狀分子：將還原反應限制在樹狀分子中，亦即將樹狀分子作為整個系統的反應器。由此法生成金屬奈米顆粒的好處有：(1)可製備高一致性尺寸奈米顆粒複製品。(2)奈米顆粒被保護在樹狀分子中，因此不會進一步聚集。(3)樹狀分子的分支可被利用為控制小分子進出此反應器之選擇閘門。(4)樹狀分子末端可經由修飾改變溶解度，或接上其他高分子及表面。 利用界面活性劑優先包圍晶體不同晶面的特性，可促使該晶體沿某一晶體方向快速成長，進而形成一維奈米柱晶體。 (a)AAM輔助成長法及(b)界面活性劑輔助合成法。

53 奈米製備-一維奈米結構之成長 模板輔助成長法( template )