過氧化價（Peroxide value, P.O.V.）目的

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1 過氧化價（Peroxide value, P.O.V.）目的

2 過氧化價（Peroxide value, P.O.V.）
過氧化物價常用來測量油脂氧化程度的一種方法 應用此方法須特別留意的是：氫過氧化物為一不穩定物質，隨著氧化反應越接後期時，氫過氧化物已裂解成其它的氧化產物，因此，此時所測的“低”的過氧化價便不表示此油脂就是安全的。 因此氫過氧化物是油脂初期氧化程度的標誌亦可作為油脂酸敗的定量和定性測定。 氫過氧化物對人體健康有害，過氧化物價高的油脂不宜食用。 國家強制性標準規定，芝麻油的過氧化物價不得超過12 meq/Kg 2017/3/10 油脂分析方法

3 原理 當油脂試樣加入過量碘化鉀(KI)時，油中過氧化物(peroxides)會將碘離子(I-)氧化成碘分子(I2)，而碘之生成量則利用硫代硫酸鈉(Na2S2O3)滴定計算求之。過氧化價(peroxide value；POV)的定義：1 kg油脂中所含之過氧化物之毫當量(meq)數。

4 過氧化物價之測定(Peroxide value)
實驗原理 利用油脂氧化中的初級產物—氫過氧化物(ROOH)來氧化碘離子(I-)使其成為碘分子(I2)，再由硫代硫酸鈉(sodium thiosulfate)與碘分子的氧化還原作用，以定出油脂的過氧化物價 定義為1 Kg食用油中所含過氧化物的毫克當量數(meq)。 或稱初過氧化物值 (Initial  peroxide   value) 因為是在採取樣品後立即測定氧化酸敗的程度，數值以 meq/kg 表示，如果低於 5.0 meq/kg，即表示樣品尚未酸敗。 2017/3/10 油脂分析方法

5 本實驗之POV測定乃利用間接滴定法中碘滴定法來定量油脂中之過氧化物含量（反應式(1)，(2)，(3)）。其中peroxide：I2=1：1，而I：Na2S2O4=1：2。
油脂過氧化反應式如下（以油酸(oleic acid)為例）：

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8 過氧化價是最常用來判斷油脂氧化程度的方法之一，但過氧化物為油脂氧化初期產物，之後會裂解生成其他產物，或進一步聚合生成其他物質，因此過氧化價低，並不一定代表油脂氧化程度低，故油脂氧化程度最好利用過氧化價、茴香胺價(anisidine value)、己醛值、硫巴比妥酸價(TBA)等數值一併評估之。

9 過氧化物價之測定 ----實驗器材 實驗器材與藥品 器材: 分析天平 澱粉指示劑(1%)。 三角錐瓶。 滴定管。 定量吸管(1 mL)。
安全吸球。 2017/3/10 油脂分析方法

10 醋酸－氯仿(CH3COOH-CHCl3)混合溶劑－CH3COOH：CHCl3=3：2。 KI飽和溶液（新鮮配製）。
新沙拉油及舊油 每一組2個新油2個舊油樣品 空白:醋酸－氯仿混合溶劑 (背景值) 醋酸－氯仿(CH3COOH-CHCl3)混合溶劑－CH3COOH：CHCl3=3：2。 KI飽和溶液（新鮮配製）。 0.05N Na2S2O3標準溶液。

11 醋酸－氯仿(CH3COOH-CHCl3)混合溶劑－CH3COOH：CHCl3=3：2。
過氧化物價之測定-----藥品 醋酸－氯仿(CH3COOH-CHCl3)混合溶劑－CH3COOH：CHCl3=3：2。 不得含有光氣等氧化物，否則應進行處理。 檢查方法：量取10mL異辛烷，25mL煮沸過的水，振搖3min，靜置分層後，取10mL水層，加入數滴碘化鉀溶液(ρ=15%)和澱粉指示劑，振搖後應顯現藍色。 醋酸與異辛烷溶液(三氯甲烷可異辛烷代替)： 3容積(vol)之冰醋酸、與2容積(vol)三氯甲烷(或2容積異辛烷代替)混合而得。 AOCS Official Methods, Peroxide Value Acetic Acid-Chloroform Method,vol. II,AOCS,Champaign, IL, 1996. AOCS Official Methods, Peroxide Value Acetic Acid-Isooctane Method,vol.II,AOCS,Champaign,IL, 1996. 2017/3/10 油脂分析方法

12 過氧化物價之測定-----藥品 飽和碘化鉀溶液在陽光的作用下，生成黃色遊離碘：使用前注意檢查，若溶液呈淡黃色，有游離碘析出時，需重配
飽和碘化鉀溶液： 碘化鉀14g溶於作成10mL(為37%溶液) 本溶液須當日配製，於暗處保存 飽和碘化鉀溶液在陽光的作用下，生成黃色遊離碘：使用前注意檢查，若溶液呈淡黃色，有游離碘析出時，需重配 若在樣品溶液中加入氧化的碘化鉀飽和溶液，使樣品溶液所含的游離碘增加。 驗証本溶液游離碘和碘酸鹽方法：三氯甲烷液中加兩滴5%澱粉溶液和0.5mL碘化鉀飽和溶液，如果出現藍色，需要0.01mol/L硫代硫酸鈉標準溶液一滴以上才能清除者，則需重新配製此溶液。 2017/3/10 油脂分析方法

13 過氧化物價之測定 -----藥品 0.1N硫代硫酸鈉(Sodium Thiosulfate, Na2S2O3‧5H2O，分子量248.19)標準溶液 取硫代硫酸鈉25g及無水碳酸鈉（ Sodium carbonate ）0.1g溶於新煮沸且放冷後蒸餾水1000mL中，放置一天，然後按照重鉻酸鉀法測定其濃度。 0.01N硫代硫酸鈉溶液(POV低時改用此溶液滴定) 取0.1N硫代硫酸鈉標準溶液以煮沸冷卻的水稀釋10倍即成。 1％澱粉指示劑：稱取1g可溶性澱粉，加少量水攪勻，緩緩倒於入100mL沸水，加20gNaCl，攪拌透明液。 澱粉指示劑配製時間長，則靈敏度降低，對處理過的樣品溶藏中游離出來的碘反映減弱。顏色變化不明顯，結果使滴定樣品的硫代硫酸鈉( S2O3)標準溶液的用量減少，造成分析結果偏低。 2017/3/10 油脂分析方法

14 配製Na2S2O3溶液時要採取下列措施： 第一，用新煮沸並冷卻的蒸餾水（除去CO2和殺死微生物）；
第二，配製時加入少量的Na2CO3，使溶液呈弱鹼性，以抑制微生物再生長； 第三，配製好的標準溶液置於棕色瓶中，放置8～10天，再用基準物（通常選用K2Cr2O7）標定。 若發現溶液混濁，需重新配製。 Na2S2O3不宜長期保存，如發現溶液變渾濁或析出硫，就應過濾再標定或重新配製。 2017/3/10 油脂分析方法

15 0.1N硫代硫酸鈉標準液之標定 -----重鉻酸鉀法
用重鉻酸鉀溶液測定硫代硫酸鈉溶液的規度，所起化學反應可分為兩個步驟： 第一步： 在酸性介質中，I-離子被K2Cr2O 7氧化而使碘I2定量地游離： K2Cr2O 7＋14HCl＋6KI 3I2＋3KCl＋2CrCl3＋7H2O (綠色至紫色的CrCl3水溶液 ) 所加的酸也參加碘的析出反應。所取酸的量應該是過量的，因為I-離子的氧化反應速度，依賴於溶液中H+離子的濃度。 重鉻酸鉀的毫克當量：從反應式中可以知道，1克分子K2Cr2O 7（氧化劑）游離出6克分子的碘，6克分子的碘相當於6個克原子的氫。 2017/3/10 油脂分析方法

16 0.1N硫代硫酸鈉標準液之標定 -----重鉻酸鉀法 (modified from page 15)
K2Cr2O 7的克當量等於六分之一克分子量：  重鉻酸鉀的毫克當量等於 克。 計算式如下：49.04/1000mL＝ 克。 第二步： 析出的碘用Na2S2O3的溶液滴定，反應式如下：  2Na2S2O3 ＋ I2 → 2NaI＋Na2S4O6 2017/3/10 油脂分析方法

17 0.1N硫代硫酸鈉標準液之標定 -----重鉻酸鉀法
重鉻酸鉀(Potassium Dichromate) 10％KI c(HCl)=6mol/L (6 N HCl) 0.1 N硫代硫酸鈉標準溶液[c(Na2S2O3 )=0.1mol/L]：硫代硫酸鈉濃度濃度 (mol/L) (Sodium Thiosulfate, Na2S2O3‧5H2O，分子量248.19) 取硫代硫酸鈉25g及無水碳酸鈉（ Sodium carbonate ）0.1g溶於新煮沸且放冷後蒸餾水1000mL中，放置一天，然後按照下列方法測定其力價。 1％澱粉指示劑：稱取1g可溶性澱粉，加少量水攪勻，緩緩倒於入20mL沸水，加20gNaCl，攪拌透明液。 2017/3/10 油脂分析方法

18 0.1N硫代硫酸鈉標準液之標定 -----重鉻酸鉀法操作
將重鉻酸鉀放在120～125℃的烘箱內烘1小時 冷卻後稱取0.1克，置於300毫升的定碘瓶中 加水50毫升 加10％KI溶液20毫升及6NHCl溶液5毫升 充分搖勻，蓋住瓶塞，暗處靜置5分鐘，使碘充分析出 加水100毫升稀釋搖勻 以Na2S2O3溶液滴定（開始滴定時不用指示劑）， 滴至溶液顯現淡黃色（這時表示只有少量碘留下） 加入澱粉溶液0.5毫升， 繼續用同一Na2S2O3溶液滴定到藍色消失，而變為三價鉻離子Cr3+的綠色時為止（在這實驗中滴定最後所得的溶液並不是無色的，因為三價鉻離子使溶液染有淡綠色）。 記錄Na2S2O3溶液用量後，再多加一滴Na2S2O3溶液，檢查是否已經到達終點，如果這時顏色不再改變，表示滴定已經完成。 2017/3/10 油脂分析方法

19 0.1N硫代硫酸鈉標準液之標定 -----重鉻酸鉀法 I2之揮發防止
  I2易揮發和I-易被空氣中O2氧化，為了減小誤差，應注意： 一、防止I2揮發 ①加入過量的KI ②反應溶液的溫度不能太高，一般在室溫下進行，夏天尤其要注意，應避免陽光照射 ③滴定時不能劇烈搖盪，用碘量瓶 二、防止I-被O2氧化 溶液酸度不宜太高； 要避光在暗處反應； 析出I2後不能讓溶液放置太久（一般暗處5至7min）； 滴定速度適當快些。 澱粉指示劑溶液應在近終點時加入，防止加入過早澱粉吸附較多的I2，產生藍色的顆粒，且很慢地將碘放回到溶液中，使滴定結果產生誤差。  2017/3/10 油脂分析方法

20 計算 計算公式 c(Na2S2O3 )：硫代硫酸鈉濃度濃度 (mol/L) V：未確定濃度的硫代硫酸鈉滴定體積(mL) m：校準劑重鉻酸鉀的準確質量數值(g) M：重鉻酸鉀的莫耳質量數值(g/mol)[c(1/6 K2Cr2O7)=49.031]。 計算例： 基準物重鉻酸鉀的稱出量為0.1克，用未確定濃度的硫代硫酸鈉溶液滴定時耗用20.4毫升，依公式可計算出Na2S2O3溶液的規定濃度 所以硫代硫酸鈉的N等於0.1 (mol/L) 。 2017/3/10 油脂分析方法

21 過氧化物價之測定----實驗步驟 取5 g的試樣(空白取醋酸－氯仿溶液代之)於500mL的共栓三角瓶
繼續搖動一分鐘後 加入30 mL蒸餾水 用0.05N硫代硫酸鈉標準溶液滴定之，滴定時劇烈搖動。 滴定至黃色快消失時，加入0.5mL澱粉指示劑，劇烈搖動將下層油層之反應物萃取至上層使之成藍色，繼續滴定藍色消失為止 終點為上層透明下層為無色或淡黃色油層。 同時先作空白試驗 每組作1個空白、2個新油、2個舊油。 2017/3/10 油脂分析方法

22 過氧化物價之測定----計算 過氧化物價(meq/Kg)=(S –B)×N× 1000/W
S (sample)：樣品滴定所消耗之Na2S2O3 mL數 B (blank): 空白滴定所消耗之Na2S2O3 mL數 N：硫代硫酸鈉當量度 W (weight)：秤取試樣重量(g) 2017/3/10 油脂分析方法

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24 過氧化物價之測定例 實驗結果 Na2S2O3 濃度= 0.05N 空白實驗滴定值= 0.3mL
三角瓶1試樣重=5.0185g 滴定值= 6.2mL 三角瓶2試樣重=5.0359g 滴定值= 6.4mL 過氧化物價=(S-B) ×N× 1000/ w 過氧化物價:5.9×0.05×1000/5.0185=58.78(meq/kg) 過氧化物價:6.1×0.05×1000/5.0359=60.78(meq/kg) 平均→( )/2=59.78(meq/kg) 2017/3/10 油脂分析方法