第九章 环境监测质量保证.

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1 第九章 环境监测质量保证

2 本章主要内容 第一节 质量保证的意义和内容 第二节 实验室认可和计量认证/审查认可概述 第三节 监测实验室基础
第四节 监测数据的统计处理和结果表述 第五节 实验室质量保证 第六节 标准分析方法和分析方法标准化 第七节 环境标准物质 第八节 环境监测管理 第九节 质量保证检查单和环境质量图

3 第一节 质量保证的意义和内容 对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。 环境监测质量保证的定义 内容
第一节 质量保证的意义和内容 环境监测质量保证的定义 对监测全过程进行技术上、管理上的全面监督，以保证监测数据的准确可靠。 内容 监测全过程：监测计划的制定，采样网络，采样频率、采样时段，样品的运输和保存，分析的方法，实验室条件，人员培训，数据处理和结果表达以及编写有关的文件指南和手册等。

4 意义 保证数据准确性和可比性，以便作出正确的结论。
环境监测对象成分复杂，时间、空间量级上分布广泛，且随机多变，不易准确测量。这要求各个实验室从采样到结果所提供的数据有规定的准确性和可比性，以便作出正确的结论。 质量控制 是质量保证的一部分，主要是对实验室的质量、管理进行监督，包括实验室内部质量控制和外部质量控制。

5 第二节 实验室认可和计量认证/审查认可概述
第二节 实验室认可和计量认证/审查认可概述 一、中国实验室国家认可制度 二、计量认证/审查认可 计量认证 审查认可 计量认证与审查认可的发展及改革调整

6 ◇计量认证 为了规范质检机构和依照其他法律法规设立的专业检验机构的工作行为，提高检验工作质量，原国家计量局借鉴国外对检验机构（检测实验室）管理的经验，在1985年颁布《中华人民共和国计量法》时，规定了对检验机构的考核要求。1987年发布的《计量法实施细则》中将对检验机构的考核称为“计量认证”。

7 ◇审查认可 为了有效地对检验机构的工作范围、工作能力、工作质量进行监控和界定，规范检验市场秩序，提出对检验机构进行审查认可的要求，国家技术监督局在1990年发布《标准化法实施条例》中以法规的形式明确了对设立检验机构的规划、审查条款(《标准化法实施条例》第29条)，并将规划、审查工作称为“审查认可(验收)”。

8 三、实验室认可与计量认证/审查认可（验收）的关系及其发展
计量认证是通过计量立法，对凡是为社会出具 公证数据的检验机构(实验室)进行强制考核的一种 手段，也可以说计量认证是具有中国特点的政府对 实验室的强制认可。

9 审查认可(验收)是政府质量管理部门对依法设置或授权承担产品质量检验任务的质检机构设立条件、界定任务范围、检验能力考核、最终授权(验收)的强制性管理手段。这种授权(验收)前的评审，当然也完全可以建立在计量认证/审查认可评审或实验室认可评审的基础上。这样就可以减少对实验室的重复评审，将计量认证和审查认可(验收)评审内容统一是必然趋势。

10 四、我国环境监测机构计量认证的评审内容与考核要求
◇组织和管理 ◇质量体系、审核和评审 ◇人员 ◇设施和环境 ◇仪器设备和标准样品 ◇量值溯源和校准 ◇检验方法 ◇检验样品的处置 ◇记录 ◇证书和报告 ◇检验的分包 ◇外部支持服务和供应 ◇抱怨

11 第三节 监测实验室基础 9.3.1 实验用水 9.3.2 试剂与试液 9.3.3 实验室的环境条件 9.3.4 实验室的管理及岗位责任制
第三节 监测实验室基础 包括仪器的正确使用和定期校正；玻璃仪器的选用和校正；化学试剂和溶剂的选用；溶液的配制和标定、试剂的提纯；实验室的清洁度和安全工作；分析人员的操作技术和分离操作技术等。 9.3.1 实验用水 9.3.2 试剂与试液 实验室的环境条件 9.3.4 实验室的管理及岗位责任制

12 9.3.1 实验用水 表9.1 纯水分级表 级别 电阻率(25℃) /(MΩ·cm) 制水设备 用途 特 >16
表9.1  纯水分级表 级别 电阻率(25℃) /(MΩ·cm) 制水设备 用途 特 >16 混合床离子交换柱。0.45μm滤膜。亚沸蒸馏器 配制标准水样 1 10～16 混合床离子交换柱。石英蒸馏器 配制分析超痕量μg/L级物质用的试液 2 2～10 双级复合床或混合床离子交换柱 配制分析痕量(μg/L ～mg/L)级物质用的试液 3 0.5～2 单级复合床离子交换柱 配制分析mg/L级以上含量物质用的试液 4 <0.5 金属或玻璃蒸馏器 配制测定有机物如(COD、BOD5)等用的试液

13 金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸馏器。
(一)蒸馏水 金属蒸馏器，玻璃蒸馏器，石英蒸馏器，亚沸蒸馏器。 图9.1 亚沸蒸馏器示意图

14 不同蒸馏器组成和所得蒸馏水质量

15 是用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定形式组合进行水处理。水中含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，但不适于配制有机分析试液。
（二）去离子水 是用阳离子交换树脂和阴离子交换树脂以一定形式组合进行水处理。水中含金属杂质极少，适于配制痕量金属分析用的试液，但不适于配制有机分析试液。 无氯水 无氨水 无二氧化碳水 无铅（重金属）水 无砷水 无酚水 不含有机物的蒸馏水 （三）特殊要求的纯水 在分析某些指标时，对分析过程中所用的纯水中这些指标的含量应愈低愈好，这就提出某些特殊要求的纯水以及制取方法。

16 二、试剂与试液 实验室中所用试剂、试液应根据实际需要，合理选用相应规格的试剂，按规定浓度和需要量正确配制。试剂和配好的试液需按规定要求妥善保存。另外要注意保存时间，有时需对试剂进行提纯和精制，以保证分析质量。 根据实际需要 妥善保存 注意保存时间 按规定注明配制日期及配制人员 试剂的规格：一级、二级、三级 纯度：“9”

17 化学试剂级别表示方法 质量高于一级品的高纯试剂（超纯试剂）目前国际上也无统一的规格，常以“9”的数目表示产品的纯度。在规格栏中标以4个9，5个9，6个9…。 4个9 纯度为99.99％，杂质总含量不大于1×10-2％ 5个9 纯度为99.999％，杂质总含量不大于1×10-3％ 6个9 纯度为 ％，杂质总含量不大于1×10-4％

18 表9.2 化学试剂的规格 级别 名 称 代号 标志颜色 某些国家通用等级和符号 俄罗斯的等级和符号 一级品 保证试剂、优级纯 G·R 绿色
表9.2 化学试剂的规格 级别 名 称 代号 标志颜色 某些国家通用等级和符号 俄罗斯的等级和符号 一级品 保证试剂、优级纯 G·R 绿色 分析纯Ч·Д·А 二级品 分析试剂、分析纯 A·R 红色 化学纯x·ч 三级品 化学纯 C·P 蓝色 纯Ч

19 一级试剂 用于精密的分析工作，在环境分析中用于配制标准溶液 二级试剂 常用于配制定量分析中普通试液。如无注明环境监测所用试剂均应为二级或二级以上 三级试剂 只能用于配制半定量、定性分析中试液和清洁液等

20 化学试剂 我国化学试剂等级标志表 质量次序 1 2 3 4 5 级别 一级品 二级品 三级品 四级品 中文标志 保证试剂 优级纯 分析试剂
化学试剂常分为四级，其中一级品纯度最高，称为保证试剂，适用于精密的分析工作及科学研究工作；二级品纯度次之，称为分析试剂，适用于比较精密的分析工作；三级品称为化学纯试剂，适用于一般的分析或化学实验；四级品的纯度较低，称为实验试剂。 我国化学试剂等级标志表 质量次序 1 2 3 4 5 级别 一级品 二级品 三级品 四级品 中文标志 保证试剂 优级纯 分析试剂 分析纯 化学纯 试剂 实验试剂 生物试剂 符号 G.R. A.R. C.P. L.R. B.R.或C.R. 瓶签颜色 绿色 红色 蓝色 棕色 黄色等

21 三、实验室的环境条件 痕量和超痕量分析及某些高灵敏度的仪器，应在超净实验室中进行或使用。超净实验室中空气清洁度常采用100号。这种清洁度是根据悬浮固体颗粒的大小和数量多少分类的。 表9.3 空气清洁度的分类 清洁度分类 工作面上最大污染颗粒数 / (颗粒·m-2) 颗粒直径 /μm 100 ≥0.5 ≥5.0 10 000 65 700

22 实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。
没有超净实验室条件的可采用相应措施。例如，样品的预处理、蒸干、消化等操作最好在专门的毒气柜内进行，并与一般实验室、仪器室分开。几种分析同时进行时应注意防止交叉污染。 实验的环境清洁也可采用一些简易装置来达到目的。 图9.2 简易超蒸发装置示意图

23 四、实验室的管理及岗位责任制 监测质量的保证是以一系列完善的管理制度为基础的。严格执行科学的管理制度是评定一个实验室的重要依据。包括：
◇对监测分析人员的要求 ：持证上岗 ◇对监测质量保证人员的要求 ◇实验室安全制度 ◇药品使用管理制度 ◇仪器使用管理制度 ◇样品管理制度

24 第四节 监测数据的统计处理和结果表述 一、基本概念 （二）总体、样本和平均数 （一）误差和偏差 1.真值 2.误差及其分类 3.偏差
4.标准偏差和相对标准偏差 （二）总体、样本和平均数

25 表9.4 正态分布总体的样本落在下列区间内的概率
（三）正态分布 表9.4  正态分布总体的样本落在下列区间内的概率 区间 落在区间内的概率 / % μ+1.000σ 68.26 μ+1.645σ 90.00 μ+1.960σ 95.00 μ+2.000σ 95.44 μ+2.576σ 99.00 μ+3.000σ 图9.3 正态分布图 图9.4 偏态分布图

26 二、数据的处理和结果表述 （一）数据修约规则 :四舍六入五考虑 （二）可疑数据的取舍 1.狄克逊检验法 表9.5 狄克逊检验统计量Q计算公式
n值范围 可疑数据为最小值X1时 可疑数据为最大值Xn时 3～7 8～10 11～13 14～25

27 表9.6  狄克逊检验临界值（Qa）表

28 表9.7 格鲁勃斯检验临界值（Ta）表 2.格鲁勃斯检验法 (三)监测结果的表述 (四)均数置信区间和“t”值

29 三、测量结果的统计检验 （一）样本均数与总体总数差别的显著性检验 （二）两种测定方法的显著性检验

30 测量结果的统计检验 （一）t检验定义 　　相同的试样由不同的分析人员或不同分析方法所测得均数之间差异；在实验室质量考核中，对标准样的实际测定均值与其保证值之间的差异，到底是由抽样误差引起的，还是确实存在本质的差别，可用计算t值和查t表的方法来判断两均数之差是属于抽样误差的概率有多大，即对这些差异进行“显著性检验”，简称“t检验”。 当抽样误差的概率较大时，两均数的差异很可能是抽样误差所致，亦即两均数的差别无显著性意义；如其概率很小，即此差别属于抽样误差的可能性很小，因而差别有显著意义。 （二）t检验判断的通则 　当t＜t0.05(n)，即P＞0.05，差别无显著意义； 　当t0.05(n)≤t＜t0.01(n)，即0.01＜P≤0.05，差别有显著意义； 　当t≥t0.01(n)，即P≤0.01，差别有非常显著意义。 　一、样本均数与总体总数差别的显著性检验 　二、两种测定方法的显著性检验

31 四、直线相关和回归 （一）相关和直线回归方程 （二）相关系数及其显著性检验 图9.5 正相关的两种图形 图9.6 负相关的两种图形

32 直线相关和回归 在环境监测中经常要了解各种参数之间是否有联系。 （一）相关和直线回归方程 变量之间关系有两种主要类型：
　　变量之间关系有两种主要类型： 　　1.确定性关系　　2.相关关系 （二）相关系数及其显著性检验 　　相关系数是表示两个变量之间关系的性质和密切程度的指标，符号为v，其值在-1-+1之间。公式为：

33 监测数据的回归处理与相关分析 （一）直线回归方程 在简单的直线性回归中设x为已知的自变量，y为因变量，两者的关系为 根据最小二乘法
由上两式求得a、b值后，即可获得最佳直线方程的工作曲线。 （二）相关系数及其显著性检验 相关系数是表示两个变量之间有无固定的数学关系以及这种关系的密切程度的指标，符号为r，其值在-1-+1之间。公式为：

34 x与y的相关关系 对于环境监测工作中的标准曲线，应力求相关系数的绝对值不小于0.999，否则，应找出原因加以纠正，并重新测定和绘制。
y与x的变化无关 x与y呈正相关 x与y呈负相关 x与y不相关 0＜v＜1，若r=1，称完全正相关 -1＜r＜0，当v=-1时，称完全负相关 r=0 对于环境监测工作中的标准曲线，应力求相关系数的绝对值不小于0.999，否则，应找出原因加以纠正，并重新测定和绘制。

35 五、方差分析 （一）方差分析中的统计名词 （二）方差分析的基本思想 （三）方差分析的方法步骤 （四）应用方差分析的条件
方差分析是分析试验数据和测量数据的一种常用的统计方法，就是通过分析数据，弄清和研究对象有关的各个因素对该对象是否存在影响以及影响程度和性质。 （一）方差分析中的统计名词 （二）方差分析的基本思想 （三）方差分析的方法步骤 （四）应用方差分析的条件

36 在多因素试验中，不仅各个因素在起作用，而且各因素间有时能联合起来起作用，这种作用称为交互作用。如因素A与B的交互作用表示为A×B。

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38 六、模糊聚类分析 （一）模糊综合评价的基本知识 （二）模糊综合评价 （三）模糊聚类分析 （四）模糊矩阵的截矩阵

39 第五节 实验室质量保证 一、名词解释 ◇准确度 ◇精密度 ◇灵敏度 ◇空白试验 ◇校准曲线 ◇检测限 ◇测定限

40 ◇准确度 准确度是用一个特定的分析程序所获得的分析结果（单次测定值和重复测定值的均值）与假定的或公认的真值之间符合程度的度量。它是反映分析方法或测量系统存在的系统误差和随机误差两者的综合指标，并决定其分析结果的可靠性。准确度用绝对误差和相对误差表示。

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42 加标回收实验---回收率的计算 多次回收试验还可发现方法的系统误差，这是目前常用而方便的方法，其计算式是：
注意：通常加入标准物质的量应与待测物质的浓度水平接近为宜。

43 ◇精密度 精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。极差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差和相对标准偏差都可用来表示精密度大小，较常用的是标准偏差。

44 同一实验室中，分析人员、分析设备和分析时间相同， 用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度
精密度是指用一特定的分析程序在受控条件下重复分析均一样品所得测定值的一致程度，它反映分析方法或测量系统所存在随机误差的大小。常用标准偏差表示。 同一实验室中，分析人员、分析设备和分析时间相同， 用同一分析方法对同一样品进行双份或多份平行样测定结果之间的符合程度 同一实验室，分析人员、分析设备和分析时间至少一项不同，用同一分析方法对同一样品进行的两次或两次以上独立测定结果之间的符合程度 不同实验室（分析人员、分析设备、甚至分析时间不相同），用同一分析方法对同一样品进行多次测定结果之间的符合程度 平行性 重复性 再现性

45 ◇灵敏度 分析方法的灵敏度是指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度，它可以用仪器的响应量或其他指示量与对应的待测物质的浓度或量之比来描述，因此常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。

46 灵敏度 一、定义 指该方法对单位浓度或单位量的待测物质的变化所引起的响应量变化的程度。 二、表示
常用标准曲线的斜率来度量灵敏度。灵敏度因实验条件而变。标准曲线的直线部分以下式表示： A＝kc+a 式中：A——仪器的响应量；c——待测物质的浓度； 　　a——校准曲线的截距；k——方法的灵敏度，k值大，说明方法灵敏度高。 三、特征浓度 在原子吸收分光光度法中，国际理论与应用化学联合会（IUPAC）建议将以浓度表示的“1％吸收灵敏度”叫做特征浓度，而将以绝对量表示的“1％吸收灵敏度”称为特征量。

47 ◇空白试验 空白试验又叫空白测定,是指用蒸馏水代替试样的测定。其所加试剂和操作步骤与试验测定完全相同。空白试验应与试样测定同时进行，试样分析时仪器的响应值（如吸光度、峰高等）不仅是试样中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素，如试剂中杂质、环境及操作进程的沾污等的响应值，这些因素是经常变化的，为了了解它们对试样测定的综合影响，在每次测定时，均进行空白试验，空白试验所得的响应值称为空白试验值。

48 ◇校准曲线 校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间定量关系的曲线。校准曲线包括“工作曲线”（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤完全相同）和标准曲线（绘制校准曲线的标准溶液的分析步骤与样品分析步骤相比有所省略，如省略样品的前处理)。 某一方法的标准曲线的直线部分所对应的待测物质浓度（或量）的变化范围，称为该方法的线性范围。

49 ◇检测限 某一分析方法在给定的可靠程度内可以从样品中检测出的待测物质的最小浓度或最小量。所谓检测是指定性检测，即断定样品中确定存在浓度高于空白值的待测物质。

50 　图9.4-3 检测限的几个规定

51 ◇测定限 测定限分测定下限和测定上限。测定下限是指在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量；测定上限是指在测定定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量。

52 测定限 分测定下限和测定上限 在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最小浓度或量 在限定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能够准确地定量测定待测物质的最大浓度或量 测定 下限 上限

53 二、实验室内质量控制 控制方法： 比较实验、对照实验、加标、质控图 （一）质量控制图的绘制及使用
实验室内部质量控制是实验室人员对分析质量进行自我控制的过程。 控制方法： 比较实验、对照实验、加标、质控图 （一）质量控制图的绘制及使用

54 质量控制图的基本组成 质量控制图一般采用直角坐标系，横坐标代表抽样次数或样品序号，纵坐标代表作为质量控制指标的统计值。
预期值——即图中的中心线； 目标值——图中上、下警告限之间区域； 实测值的可接受范围——图中上、下控制限之间的区域； 辅助线——上、下各一线，在中心线两侧与上、下警告限之间 各一半处。

55 图9.7 质量控制图的基本组成 上控制限（UCL） 上警告限（UWL） 上辅助线（UAL） 中心线（CL） 下辅助线（LAL）
下警告限（LWL） 下控制限（LCL） 图9.7 质量控制图的基本组成

56 [例]某一铜的控制水样，累计测定20个平行样，结果见教材表9-11，试作均数控制图。
1.均数控制图 [例]某一铜的控制水样，累计测定20个平行样，结果见教材表9-11，试作均数控制图。 图9.8 均数控制图

57 [例]用二乙基二硫代基甲酸银Ag-DDC法测定砷时，测得空白试验值如教材表9-12所示，作精密度控制图。
中心线—以总均数估计   μ； 上、下控制限—按  ±3s值绘制； 上、下警告限—按  ±2s值绘制； 上、下辅助线—按   ±s值绘制。 空白试验值控制图 图9.9 空白试验控制图

58 [例]用双硫腙法测定水中痕量汞，加标量为0.4mg/（100mL），测得加标回收率如教材表9-13所示，作准确度控制图。
图 准确度控制图

59 2.均数-极差控制图 图 均数-级差控制图

60 [例]用镉试剂法测镉。以浓度为1mg/L的控制样品每次作两个平行测定，其结果如教材表9-15所示，绘制均数-极差控制图。
图 镉的均数-级差控制图

61 表9.8 某些项目平行样品测定的临界限（Rc）参考表
浓度范围 上限控制(UCL) 临界限(Rρ) BOD5/ (mg·L-1) 1< ρ <10 20< ρ <25 25< ρ <50 50< ρ <150 150< ρ <300 300< ρ <1000 1000以上 3.4 6.34 10.9 21.3 36.3 39.6 57.9 3.5 6 11 21 36 40 58 Cr / (μg·L-1) 5< ρ <10 10< ρ <25 150< ρ <500 500以上 1.05 1.86 3.66 12.4 17.2 74.9 1 2 4 12 17 25 Cu / (μg·L-1) 5< ρ <15 15< ρ <25 50< ρ <100 100< ρ <200 200以上 3.04 4.41 4.73 7.62 9.19 14.9 3 5 8 9 15

62 3.多样控制图 图 多样控制图 （二）其他质量控制方法

63 三、实验室间质量控制 目的：检查各实验室是否存在系统误差，找出原因，提高监测水平。 ◇实验室质量考核 ◇实验室误差测验

64 ◇实验室质量考核 考核内容有：分析标准样品或统一样品；测定加标样品；测定空白平行，核查检测下限；测定标准系列，检查相关系数和计算回归方程，进行截距检验等。通过质量考核，最后由负责单位综合实验室的数据进行统计处理后作出评价并予以公布。各实验室可以从中发现存在问题并及时纠正。

65 ◇实验室误差测验 x y -+ ++ y -- +- x 图 多样图

66 第六节 标准分析方法和分析方法标准化

67 一、标准分析方法 标准分析方法又称分析方法标准，是技术标 准中的一种，它是一项文件，是权威机构对某项
分析所作的统一规定的技术准则和各方面共同遵 守的技术依据，它必须满足以下条件： （1）按照规定的程序编制。 （2）按照规定的格式编写。 （3）方法的成熟性得到公认。通过协作试验， 确定了方法的误差范围。 （4）由权威机构审批和发布。

68 二、分析方法标准化 标准是标准化活动的结果，标准化工作是一项具有高度政策性、经济性、技术性、严密性和连续性的工作，开展这项工作必须建立严密的组织机构。由于这些机构所从事工作的特殊性，要求它们的职能和权限必须受到标准化条例的约束。

69 图9.16 国外标准化组织机构 图9.15 我国标准化工作的组织管理系统图

70 三、监测实验室间的协作试验 进行协作试验预先要制订一个合理的试验方案。并应注意下列因素：
1.实验室的选择 分析方法 分析人员 实验设备 样品的类型和含量 分析时间和测定次数 协作试验中质量控制

71 第七节 环境标准物质 一、环境标准物质及其分类 （一）环境计量 （二）基体和基体效应
第七节 环境标准物质 一、环境标准物质及其分类 （一）环境计量 （二）基体和基体效应 （三）环境标准物质 1.国际标准化组织的分类 2.我国的标准物质分类 3.环境标准物质在环境监测中的应用 4.环境监测对标准物质的选择

72 表9.9 我国标准物质库中水环境分析一级标准物质
表9.9 我国标准物质库中水环境分析一级标准物质 成分 名称 成分含量或浓度 / (mg·L-1) 不确定度 / % 标准物质 编号 成分名称 水中镉 0.100 2 GBW08607 水中汞 0.0100 4 GBW08603 10.0 GBW08608 1.00 0.05 GBW08609 水中铅 1000 1 GBW08617 50 水中钴 GBW08613 水中铜 水中氯根 22.0 GBW08606 水中硝酸根 4.50 水中铬 0.500 水中硫酸根 38.0 30 7 水中砷 1.5 GBW08605 水中锌 5.00 GBW08611 90 5 水中铁 GBW08616 水中镍 GBW08615 60 水中银 GBW08610

73 表9.10 我国气体标准物质 名 称 编 号 标准浓度 /(μmol·mol-1) 不确定度 / % 标准气体 氮中甲烷 氮中一氧化碳
表9.10  我国气体标准物质 名 称 编 号 标准浓度 /(μmol·mol-1) 不确定度 / % 标准气体 氮中甲烷 氮中一氧化碳 氮中二氧化碳 氮中二氧化硫 空中甲烷 氮中一氧化氮 氮中氧 空气中一氧化碳 BW0101 BW0106 BW0111 BW0116 BW0121 BW0122 BW0123 BW0124 BW0125 10～1000 300～3000 1～100 50～2000 21% 1 5～50 1.5 0.1 0.5 氮中丙烷 研制中 渗透管 二氧化硫 二氧化氮 硫化氢BW0203 氨BW0204 氯BW0205 氟化氢BW0206 BW0201 BW0202 0.1～1.0 0.25～2.0 渗透率 / (μg·mol-1) 0.37～1.4 (25℃) 0.3～2.0 1% 2% 2 臭氧发生器 BW0207 60～800×10-9(V/V) 扩散管 苯 正戊烷 BW0801 BW0802 扩散率30016～20 / (μg·min-1) 25018～20 / (μg·min-1)

74 （四）环境监测的质量控制样品 质量控制样品对每个实验室的质量控制能够起到质量保证的作用。质量控制样品可以检查校准曲线、技术方法、仪器、分析人员等方面的工作。 质量控制样品的每个测量参数都应该有准确已知的浓度；样品可以是多参数的，能够进行多种项目的分析；样品具有一定的均匀性，稳定期应在一年以上；应防止样品从贮存容器中蒸发和泄漏。在设计质量控制样品时应考虑实际样品的浓度范围，如废水排放的高浓度和降水中的低浓度、方法的检出限、排放许可证或标准中规定的界限等。

75 二、标准物质的制备和定值 （一）标准物质制备的一般过程 图9.17 固体标准物质制备流程示意图

76 （二）稳定性和均匀性的研究和检验 均匀是标准物质第一位和最根本的要求，是保证标准物质具有空间一致性的前提，对固体样品尤其如此。均匀性是一个相对的概念。首先，绝对的均匀是不可能实现的。若样品的不均匀度远远小于分析中的误差，就可以认为样品是均匀的。 稳定性是标准物质的另一重要性质，是使标准物质具有时间一致性的前提。与固体标准物质相比，液体和气体物质的均匀性容易实现，但保持稳定则困难得多。

77 在准确分析的基础上，标准物质的定值多采用 数理统计的办法。目前，我国的环境标准物质多按 如下的步骤来处理数据：
（三）标准物质的分析与定值 在准确分析的基础上，标准物质的定值多采用 数理统计的办法。目前，我国的环境标准物质多按 如下的步骤来处理数据： （1）对一组实验数据，按Grubbs检验法弃去原始数据中 的离群值后，求得该组数据的均值、标准偏差和相对标准偏 差； （2）对某一元素由不同实验室和不同方法各自测量的均 值视为一组等精密度测量值,采用Grubbs检验法弃去离群值 后，求得总平均值及标准偏差； （3）用总平均值表示该元素的定值结果，用标准偏差的 2倍（2s）表示测量的单次不确定度，以2s除以总平均值表示 相对不确定度。

78 第八节 环境监测管理 一、环境监测管理的内容和原则
环境监测管理的具体内容包括监测标准的管理、监测点位的管理、采样技术的管理、样品运输、保存管理、监测方法的管理、监测数据的管理、监测质量管理、监测综合管理和监测网络管理等。监测技术管理的内容很多，核心内容是环境监测质量保证。 原则：实用、经济

79 图 环境监测质量保证系统控制要点

80 表9.11 环境监测全过程质控要点 监测过程控制 质控要点 布点系统 1.监测目标系统的控制 2.监测点位点数的优化控制
表9.11  环境监测全过程质控要点 监测过程控制 质控要点 布点系统 1.监测目标系统的控制 2.监测点位点数的优化控制 控制空间代表性及可比性 采样系统 1.采样次数和采样频率优化 2.采集工具方法的统一规范 控制时间代表性及可比性 运输保存系统 1.样品的运输过程控制 2.样品固定保存控制 控制可靠性和代表性 分析测试系统 1.分析方法准确度、精密度、检测范围控制 2.分析人员素质及实验室间质量的控制 控制准确性、精密性、可靠性、可比性 数据处理系统 1.数据整理、处理及精度检验控制 2.数据分布、分类管理制度的控制 控制可靠性、可比性、完整性、科学性 综合评价系统 1.信息量的控制 2.成果表达控制 3.结论完整性、透彻性及对策控制 控制真实性、完整性、科学性、适用性

81 二、监测的档案文件管理 为了保证环境监测的质量以及技术的完整性和追溯性，应对监测全过程的一切文件（包括任务来源、制订计划、布点、采样、分析……数据处理等）按严格制度予以记录存档。同时对所累积的资料、数据进行整理，建立数据库。

82 第九节 质量保证检查单和环境质量图

83 一、质量保证检查单 检查单是根据监测中各个步骤列出的表格，工作人员在工作过程中及时填写，连同样品、分析数据一起交给负责汇集、整理的人员进行处理。 质量保证检查单上的条目是根据对数据质量的影响区分的，每一条目代表下述一种类型的影响： 关键因素：它总是影响着采样结果，并且是不可补救的。 主要因素：它很可能对采样结果有不利影响，但并不总是不可补救的。 次要因素：它通常对数据没有影响，只是作为一种好的习惯做法。

84 表9.12 DEQ大容量采样器采样检查单 调制处理环境的类型 干燥柜 空调室。 1.平衡时间 小时； (滤纸鉴定、制备与分析部分)
调制处理环境的类型 干燥柜 空调室。 1.平衡时间 小时； 2.平衡时间的长短是否一致：是 否 ； 3.是否规定有允许的最短平衡时间：是 否 ，若是，规定时间为 小时； 4.分析天平有无温度、湿度控制：温度：有 无 ；湿度：有 无 ； 5.如果使用空调室，相对湿度 ，温度范围 到 ，温度 ； 6.如果使用干燥柜，为进行可能的更换，多长时间检查一次干燥剂 ； 关键因素：颗粒物的吸水性是不同的，美国环境保护局的研究结果表明，相对湿度为80％时，其质量可增加15％；相对湿度高于55％时，湿度与质量之间有指数关系。滤纸应在相对湿度低于50％的环境内平衡。

85 表9.13  DEQ气体鼓泡采样检查单 (样品制备部分) 制备吸收剂所用全部化学试剂是否均为ACS①试剂纯或更纯的试剂：是 否 ，所用蒸馏水是否符合制备吸收剂的要求：是 否 ，若否，请予解释。 主要因素：这些试剂影响所得吸收剂的质量。 制备吸收剂是否采用了美国《联邦记录》上的参考手续：是 否 。若否，请予解释有何困难。 主要因素：《联邦记录》规定了制备吸收剂时拟采用的手续，因此偏离这些手续时必须提出充分证据，说明年这种偏离是正当的。 吸收剂年在使用前储存了多久 月？ 主要因素：吸收剂一般可稳定6个月，因此储存时间不应超过6个月。 吸收剂制备以后是否检查过pH值：是 否 。若是，其可用范围如何? 质量控制点：当pH值小于3或大于5时，吸收剂是不可用的。它说明制备过程中存在着问题。 说明吸收瓶是通过什么途径送到工作人员手中的？ 主要因素：吸收瓶运输过程中必须防止溢流、破碎或温度过高。 注：①ACS为美国化学会

86 二、环境质量图 用不同的符号、线条或颜色来表示各种环境要素的质量或各种环境单元的综合质量的分布特征和变化规律的图称为环境质量图。环境质量图既是环境质量研究的成果，又是环境质量评价结果的表示方法。好的环境质量图不但可以节省大量的文字说明，而且具有直观、可以量度和对比等优点，有助于了解环境质量在空间上的分布原因和在时间上的发展趋向。这对进行环境规划和制定环境保护措施都有一定的意义。

87 1.等值线图 2.点的环境质量表示图 图 SO2污染的等浓度线表示法 图 环境监测点的大气污染表示法

88 3.区域的环境质量表示法 4.时间变化图 图 河流水质污染表示法 图 某水域酚浓度变化曲线

89 5.相对频率图 6.累积图 图 某污染物浓度的相对频率 图 汞在各种鱼类中的含量

90 7.过程线图 图 水域中某污染物浓度变化图

91 图9.29 某河流氨氮浓度和一年中河水黑臭天数的关系 图9.26 氧化剂高浓度出现频率与风向、风速之间的关系
8.相关图 氨氮浓度/(mg·L-1) Cr6+/(mg·L-1) 图 某河流氨氮浓度和一年中河水黑臭天数的关系 图 氧化剂高浓度出现频率与风向、风速之间的关系 图 臭氧和二氧化氮消长图 图 某水域中六价铬与总铬含量之间的关系

92 9.类型分区法 10.网格表示法 图 城市功能分区表示法 图 城市环境质量网格表示法

93 图 某城市悬浮颗粒浓度图

94 编 图 图 式 水库、湖、海区 河流断面 大气采样点 地下水采样点 底泥采样点 土壤采样点 农作物采样点 水生生物采样点 其他监测点
噪声监测点 人体健康调查点

95 镉 铜 飘尘 降尘 二氧化硫 氮氧化物 氟化物 酚 硫化物 氰化物 氯化物 石油类 滴滴涕 六六六 有机磷 热 硝基苯类 苯胺类 环境噪声 交通噪声 电磁辐射 放射性 工业废气 工业废水 工业废渣 生活废水 生活垃圾 生活燃煤

96 本 章 结 束 谢 谢！