第六章 卤代烃 亲核取代反应（4学时） [目的要求]： １. 掌握卤代烃的命名, 了解卤代烃的分类。 ２. 掌握卤代烃的性质和制备；

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1 第六章 卤代烃 亲核取代反应（4学时） [目的要求]： １. 掌握卤代烃的命名, 了解卤代烃的分类。 ２. 掌握卤代烃的性质和制备；
第六章 卤代烃 亲核取代反应（4学时） [目的要求]： １. 掌握卤代烃的命名, 了解卤代烃的分类。 ２. 掌握卤代烃的性质和制备； 3. 理解亲核取代反应历程； ４. 了解一些重要的卤代烃的用途。 李德良 制作

2 §6－１卤代烃的分类、同分异构和命名 §6－２卤代烃的性质 §6－３饱和碳原子上的亲核取代反应 一、 分类 二、 命名 三、 同分异构
一、 物理性质 二、 化学性质 §6－３饱和碳原子上的亲核取代反应 一、亲核取代反应的两种历程 二、 SN1和SN2的立体化学 三、 亲核取代与消除反应的关系 李德良 制作

3 §6－5 多卤代烃的性质：比较稳定，不易水解。
§6－４卤代烃的制法 一、 由烃制备 二、由醇制备 §6－5 多卤代烃的性质：比较稳定，不易水解。 §6－6 卤代烃的生理活性（自习） §6－7 重要卤代烃（自习） 李德良 制作

4 一、 分类 一卤代烃：CH3X C6H5X 1．根据原子数目可分 多卤代烃：CHX3 C6H6X6 饱和卤代烃 不饱和卤代烃
芳香卤代烃 2．根据卤代烃中烃基的结构不同可分 伯卤代烃 RCH2X 仲卤代烃 R2CHX 叔卤代烃 R3CX 3．根据和卤原子相连的C原子可分为 李德良 制作

5 二、 命名 三、同分异构 1．系统命名法 2．普通命名法 用于结构简单的命名 3．俗名 有些卤代烃采用俗名如： ① 母体 选主链的情况有几种
①   母体 选主链的情况有几种 a．含卤素的最长碳链 b．脂肪烃为母体 c．芳烃为母体 d．不饱和卤代烃含有重键多的最长碳链 1．系统命名法 ②　两种以上卤素，以氟、氯、、溴、碘为序标明 2．普通命名法 用于结构简单的命名 3．俗名 有些卤代烃采用俗名如： CF2Cl2 氟里昂（二氟二氯甲烷） 三、同分异构 丙烷 一氯丙烷 丁烷 一氯丁烷 异构体数目 李德良 制作

6 一、 物理性质 二、 化学性质 1. 一般为无色液体。 2. 卤代烷的蒸气有毒。 3. 沸点：① 较相应的烷烃高。
2.  卤代烷的蒸气有毒。 3.  沸点：①  较相应的烷烃高。 ②  随着C原子数的增加而升高。 ③ RI＞RBr＞RCl＞RF ④ 直链异构体沸点最高，支链越多沸点降低。 相同C原子数1°RX ＞ 2°RX ＞ 3°RX 4.  比重：大于相同C的烷烃。 RCl、RF＜1； RI、RBr＞1 5.  溶解性：不溶于水，可溶于有机溶剂 二、 化学性质 1．亲核取代 李德良 制作

7 ① 被羟基取代 ② 与醇钠作用生成醚进制 称为Williamson反应，是制备混合醚的一种方法。 ③　与NaCN作用生成腈 这是有机合成中增长碳链的一个方法。 ④　氨解 ⑤　与AgNO3反应 李德良 制作

8 ⑥  小结 a．亲核取代反应可生成许多类型的有机物。 b．可形成C—C键，增长碳链，是良好的烷基化试剂。 c．烃基的结构，对RX的活性有很大的影响。 ·为什么乙烯式 结构不活泼？ 烯丙式卤代烃 为什么活泼？ 李德良 制作

9 2．消除反应——脱卤化氢 3．与金属反应 ① 消除反应的速度 ② 消除反应的方向 2°和3°级卤代烃消除时存在方向问题。 实验证明：
① 消除反应的速度 ②　 消除反应的方向 2°和3°级卤代烃消除时存在方向问题。 实验证明： 主要产物是双键碳 原子上连接烃基最多的烯烃。 ——Saytzeff规则 3．与金属反应 ① 与Mg反应 李德良 制作

10 有机镁试剂称为Grignard 试剂， 简称格氏试剂。 ②  与Li反应 可合成任意烷烃：有机铜锂是一个很好的烷基化试剂，它和卤代烃结合， 可合成一些结构复杂的烷烃。 李德良 制作

11 ③  Wurtz反应 卤代烷与金属钠作用生成对称烷烃。
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12 一、亲核取代反应的两种历程 1．SN2——亲核取代双分子历程 亲核试剂：OH-，RO-，CN-，NH3 ① 历程
① 历程 ②  反应的动力学 ν= k[CH3Br][OH-]是二级反应。属于双分子反应。 反应级数是从实验中测定的数值，一个反应总的级数是在速率方程式中出现的各项浓度幂之和。 反应分子数通常指在决定速率的一步反应中涉及的粒子数（分子、离子等）。 反应进程 能量 ΔE ③ 反应过程的能量变化 ④  中心C原子的变化 李德良 制作

13 2．SN1——亲核取代单分子历程 ⑤ 烃基结构 对SN2的影响 电子效应
⑤  烃基结构 对SN2的影响 电子效应 α-C原子上的H原子逐一被烷基取代后，α-C原子的电子云密度增大，这样不利于亲核试剂对反应中心的进攻。 空间效应 当β-C原子上有取代基时，SN2也影响的反应速度。中心C原子上连有体积较大的叔丁基，严重阻碍了亲核试剂从背面进攻，因此，反应速度显著降低。 2．SN1——亲核取代单分子历程 ① 历程 李德良 制作

14 ② 反应的动力学 溴代叔丁烷碱性水解反应是一级反应，属单分子反应。
②  反应的动力学 溴代叔丁烷碱性水解反应是一级反应，属单分子反应。 ν= k[(CH3)3CBr] 这表明反应速度对[(CH3)3CBr]是一级反应,对碱则是零级反应,因而整个水解反应是一级反应。 反应进程 能量 ΔE1 ΔE2 ③ 反应过程的能量变化 ④  中心C原子的变化 李德良 制作

15 ⑤ 烃基结构对SN1的影响 电子效应 由于烷基的供电子性，α-C原子上随着烷基的增加有利于C-X键的断裂，所以SN1反应速度受电子效应的影响是很大的。 空间效应 三级卤代烷中心C原子上连有三个烷基，比较拥挤，形成碳正离子的，呈平面三角形结构，烷基之间距离增大，故有利于离解。 小结： 伯卤代烃主要按SN2历程进行。叔卤代烃主要按SN1历程进行。 仲卤代烃的亲核取代反应，则据反应条件，可按SN2历程，也可按SN1历程，或同时按SN2和SN1历程。 桥环化合物的桥头碳原子上，进行亲核取代反应时，不论是SN2或SN1历程都显得十分困难。 SN2，由于环的影响，亲核试剂不得从背面进攻中心C原子； SN1，由于环的限制，要离解成碳正离子的平面结构，比较困难。 李德良 制作

16 二、SN1和SN2的立体化学 1．SN2的立体化学（Walden转化） 2．SN1的立体化学（外消旋化）
在反应中手性C原子的构型发生了翻转，即产物的构型与原来化合物的相反，这种反应过程称为构型的翻转或称为Walden转化。 2．SN1的立体化学（外消旋化） 李德良 制作

17 三、亲核取代与消除反应的关系 单分子E1历程消除反应： 双分子E2历程消除反应： 李德良 制作 结论：强碱，高温，弱极性溶剂有利于消除反应。

18 二、由醇制备 因为醇较易得到，故卤代烷大多是从醇制备的。
一、 由烃制备 1．烃的卤代 ①  烷烃光照或加热直接卤代 ② α-H的取代 2．不饱和烃的加成 二、由醇制备 因为醇较易得到，故卤代烷大多是从醇制备的。 李德良 制作