有机化学 Organic Chemistry 延安大学化工学院 有机化学教研室.

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1 有机化学 Organic Chemistry 延安大学化工学院 有机化学教研室

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3 胺是有机合成的重要中间体，用于染料、药物、高聚物、橡胶、农用药物等的生产。是构筑生命体、调节物质代谢、维持正常生命活动的重要活性物质。
例如： + 己二酸 己二胺 尼龙盐 + 尼龙-66

4 和少数病毒的生长和繁殖，用于防治多种病菌感染。 磺胺药物：
有的胺具有生理活性。例如： 能抑制多种细菌 和少数病毒的生长和繁殖，用于防治多种病菌感染。 磺胺药物： 乙酰苯胺 对乙酰氨基苯磺酰氯

5 磺胺吡啶 有的胺有致命的毒性，例如苯胺可以通过吸入，食入或透过皮肤吸收而致中毒，食入0.25 mL就严重中毒。 β– 萘胺与联苯胺是引起恶性肿瘤的物质。

6 (quaternary ammonium salts)
一. 胺的分类、结构及命名(Classification, Structure and Nomenclature of Amines) 分类：胺可看作是氨的烃基取代物 氨 (ammonia) 胺 (amines) 伯胺 primary amines 仲胺 secondary amines 叔胺 tertiary amines 1°级胺 2°级胺 3°级胺 铵盐 (ammonium salts) 季铵盐 (quaternary ammonium salts) 注意： ① 氨 胺 铵

7 注意： ② 氨基 亚氨基 ③ 胺的分类与卤代烷和醇的不同 叔醇 伯胺

8 结 构： 脂肪胺 芳胺 氮原子：sp3~sp2杂化 更接近sp2杂化 氮原子：sp3杂化 形状：棱锥形 形状：棱锥形

9 例如： N—C pm N—C pm N—H pm N—H pm ∠HNH ° ∠HNH ° ∠HNC ° 甲胺分子中C—N键与NH2 所在平面之间的夹角为125°. 苯环平面与NH2三个原子 所在平面之间的夹角为142.5°.

10 在苯胺中由于共轭，C—N键具有双键的性质，用共振式可以恰当的 把苯胺的结构表示为：
立体化学： 不可拆分 没有分离出其对映体

11 1 1

12 若限制翻转就能拆分出其对映体。 在季铵盐中若氮上连的四个基团不同，可以拆开成对映异构体。例如：

13 练习：指出下列化合物有无光活性： 有光活性 无光活性 有光活性 无光活性 有光活性

14 N, N-dibutylbutanamine N-ethyl-N-methylisobutanamine
的名称和数目。 甲胺 methanamine 苯胺 benzenamine 二乙胺 N-ethylethanamine 甲乙胺 N-methylethanamine N–甲基苯胺 N-methylbenzenamine 三丁胺 N, N-dibutylbutanamine N-甲基-N-乙基异丁胺 N-ethyl-N-methylisobutanamine

15 N, N-dimethylbenzenamine N-甲基-N-乙基苯胺 N-ethyl-N-methylbenzenamine
N-ethyl-N-methyl cyclopropanamine N, N-二甲基-2-氯苯胺 2-chloro-N, N-dimethylbenzenamine N, 4-二甲基-N-乙基苯胺 N-ethyl-N, 4-methylbenzenamine

16 结构复杂的胺是以烃作为母体，氨基作为取代基：
4-氨基-2-甲基己烷 4-amino-2-methylhexane 4-氨基苯磺酸 4-amino benzenesulfonic acid 2-氨基乙醇 2-aminoethanol 2-(二乙氨基)-3-甲基戊烷 2-(N, N-diethylamino)-3-methylpentane

17 Benzyltriethylammonium bromide
季铵盐： 溴化三乙基苄基铵 Benzyltriethylammonium bromide 氯化四甲铵 Tetramethylammonium chloride 碘化四乙铵 N, N, N-triethyl ethanaminium iodide ( R )–N–乙基–N–苄基–1–苯基乙胺

18 二. 物理性质和波谱性质 (Physical Properties and Spectroscopy of Amines ) 1. 物理性质 沸点： 胺是极性化合物，分子之间能形成氢键，但由于氮的电负性比氧小，所以N…H—N氢键较O…H—O氢键弱。因此胺的沸点比分子量相近的醇低，但比烃，醚等要高。 例如： b.p 56℃ b.p 117℃ b.p 34.5℃

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20 练习：解释邻硝基苯胺的熔点及沸点低于对位、间位异
构体。 分子内氢键 分子间氢键 分子间氢键在晶体熔化时要部分断裂，而在气相中差不多完全断裂，间位或对位异构体在相变过程中需要的能量高于邻位异构体。

21 水溶性： 碳原子数小于7的低级胺溶于水，高级胺不溶于水。 2. 波谱性质 IR： 胺的N－H伸缩振动吸收： 在3400~3490 cm-1处出现2个峰 在3300~3500cm-1处 出现1个峰 在上述区域没有N-H吸收峰 伯胺的N－H弯曲振动吸收： 在1650～1590 cm-1 (强, 中), 可用于鉴定 (面内变形振动) 在900～650 cm-1 (宽) (面外变形振动)

22 脂肪胺很弱 环胺和芳胺很强 含奇数氮原子的化合物，其分子量为奇数 芳胺和低级脂肪胺常有M-1峰 脂肪胺最重要的裂解方式：
1HNMR： 0.5～5 ppm 1.1~1.7 ppm 峰不尖锐 常呈馒头形 不易鉴定 2.2~2.8 ppm H-C-N-H型的偶合 一般观察不出来 MS： M+ 脂肪胺很弱 环胺和芳胺很强 含奇数氮原子的化合物，其分子量为奇数 芳胺和低级脂肪胺常有M-1峰 脂肪胺最重要的裂解方式：

23 三. 胺的化学反应 (Reactions of Amines)
碱性 氮原子作为亲核试剂的反应 叔胺氧化物的生成及消去 酰化 芳环上的亲电取代反应

24 胺分子中氮原子上有孤电子对，因此它可接受质子而显碱性。
1.胺的碱性 （氮原子上未共享电子对的反应） 胺分子中氮原子上有孤电子对，因此它可接受质子而显碱性。 + + 碱 共轭酸 + + + + 胺的碱性通常用胺的共轭酸的离解常数来表示: 共轭酸的pKa越大，胺的碱性越强。

25 ⑴ 脂肪胺的碱性＞芳胺 ⑵ 脂肪胺的碱性＞氨(pKa=9.25) 例： 9.25 10.66 10.73 9.80
因为脂肪胺中氮原子为sp3杂化，氮原子上一对未共享电子对占据在sp3杂化轨道上，可以接受质子而显碱性。 在芳胺中氮原子介于sp3和sp2杂化之间，更接近于sp2杂化，氮原子上一对未共享电子对具有较多的p轨道成分，与芳环上的π电子轨道部分重叠，发生共轭，使得芳胺接受质子的能力减弱。 ⑵ 脂肪胺的碱性＞氨(pKa=9.25) 在脂肪胺中，由于烷基的给电子作用，使氮原子的电负性增强，形成的铵正离子也因正电荷分散而稳定。 但不是胺中烷基越多，碱性越强。 例： pKa 9.25 10.66 10.73 9.80

26 影响碱性强弱的因素： 电子效应：3o胺 > 2o胺 > 1o胺 溶剂化效应：NH3 > 1o胺 > 2o胺 > 3o胺 N+上的H越多，溶剂化效应越大，铵正离子就越稳定。 不同溶剂的溶剂化效应是不同的。

27 气相中： 3°> 2°> 1°>NH3
综合上述各种因素：脂肪胺 > 氨 > 芳胺 在水溶液中：胺的碱性强弱次序为： 2°> 3°> 1°>NH3 气相中： 3°> 2°> 1°>NH3 在氯苯中: 3°> 2°> 1° （为什么？） 当芳环上连有吸电子基团时，芳胺的碱性减弱。 例如： 共轭酸的pKa 4.58 3.20 2.75 吸电子诱导 吸电子诱导 吸电子共轭

28 练习: 比较下列化合物的碱性强弱： 共轭酸的pKa 4. 58 2.47 1.00 －0.26 练习: 比较下列化合物的碱性强弱：

29 解: ＞ ＞ ＞ ＞ 练习: 比较下列化合物的碱性强弱： （2）比（1）的碱性强4万倍 总之：考虑N上的孤电子对，能不能与苯环共轭，能 共轭，碱性弱，不能共轭，碱性强。

30 利用胺的碱性以及胺的烃基取代的铵盐在水中有较大的溶解度可以分离和提纯化合物。
应用： 练习：如何分离下列化合物： 苯甲酸 对甲苯酚 甲苯 苯胺（都溶于CH2Cl2） 稀盐酸提取 水层 有机层 NaOH溶液 NaHCO3溶液 水层 有机层 水层 有机层 干燥，蒸馏 盐酸 苯胺 重结晶 苯甲酸

31 氨及二乙胺的弱酸性相当于甲苯中α– H的酸性。
有机层 NaOH溶液 水层 有机层 酸化 水洗，干燥 萃取，蒸馏 蒸馏 对甲苯酚 甲苯 胺的弱酸性: + + LDA 氨及二乙胺的弱酸性相当于甲苯中α– H的酸性。

32 酰胺的弱酸性： 但另一方面，酰胺的酸性比相应的氨或胺的酸性强，例： + + + +

33 练习：按碱性强弱次序排列下列各组化合物：
解: ＞ ＞ ＞

34 2. 烃化 （氮原子作为亲核试剂与卤代烷的反应）
胺与伯卤代烷发生SN2反应： + 伯胺 仲胺的盐 + + 仲胺的盐 仲胺 + 仲胺 叔胺的盐

35 + + 叔胺的盐 叔胺 + 叔胺 季铵盐 在一般条件下，反应难以停留在生成仲胺或叔胺这一步，而得到一个混合物 如果用过量的伯卤代烷，可以得到季铵盐。

36 在位阻影响下，有时可以使反应停留在某一步，得到某一种胺。
+ 环己基甲胺 碘化（环己基甲基）三甲铵 （ 99% ） 在位阻影响下，有时可以使反应停留在某一步，得到某一种胺。 + 异丙胺 2,4–二氯苄氯 N–异丙基–2, 4–二氯苄胺 （71%）

37 除伯卤代烷可使胺烃化外，仲卤代烷、α–卤代酸、环氧化合物均可使胺烃化。胺还可与活性烯键发生共轭加成。
例如： + （过量） + 注意：胺与叔卤代烷反应主要生成消去产物

38 3. 胺的酰化和磺酰化反应 （氮原子上氢的反应）
1). 酰化 胺类： 伯胺，仲胺 酰化剂: 酰氯，酸酐 叔胺分子中氮原子上无氢，不能生成一般的酰胺。 + + + + 伯胺，仲胺与酰氯反应，在形成酰胺的同时，还产生一分子氯化氢，氯化氢与胺形成盐，要消耗原料胺，因此在反应中常加入一种碱中和生成的氯化氢。

39 常用的碱有：氢氧化钠，吡啶，三乙胺，二甲苯胺等。
例： + + + 应用：(1). 胺的鉴定 胺酰化后形成结晶良好的固体，有固定熔点，通过测定熔点，可鉴定胺。 + + 乙酰苯胺 m. p 114℃

40 + + 苯甲酰丙胺 m. p 84 ℃ (2). 氨基保护 (3). 降低苯环的亲电取代反应的活性 例如： 由 制备 解：

41 (4). 在有机合成中应用 非那西丁 扑热息痛 2). 磺酰化反应 （Hinsberg O） 苯磺酰氯、对甲苯磺酰氯(TsCl)与胺作用生成磺酰胺的反应叫磺酰化反应。 应用：伯、仲、叔胺的分离与鉴定

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43 + TsO-的水溶液 + NaCl 常用的酸：盐酸和硫酸
反应现象分析： NaOH 1o胺 + 对甲苯磺酰氯 沉淀 沉淀溶解 NaOH 2o胺 + 对甲苯磺酰氯 沉淀 沉淀不溶解 3o胺 + 对甲苯磺酰氯 3°胺油状物 + TsO-的水溶液 + NaCl 油状物消失 4. 胺与亚硝酸的反应 亚硝化试剂：亚硝酸钠的酸性溶液 常用的酸：盐酸和硫酸

44 ⑴. 伯胺 脂肪伯胺： 脂肪伯胺与亚硝酸作用生成极不稳定的重氮盐，立即分 解，放出氮气，生成碳正离子。 + + + + 机理： +

45 碳正离子的去向： 烯烃 取代产物 稳定碳正离子 亲电加成产物 亲电取代产物

46 25℃ 例：

47 应用：脂肪族伯胺与亚硝酸反应，得到一个混合物， 在合成上无用途，但在反应中，定量放出 氮气，可以用来测定氨基氮。
注意： 1-氨甲基环烷醇

48 蒂芬欧-捷姆扬诺夫的环扩大的重排反应：指1-氨甲基
环烷醇与亚硝酸反应，得到环增大一个碳的环酮。 适用于制C5～C9环，最有用的是制C5，C6，C7的环酮。 练习：由 合成

49 练习：写出下列反应过程： 解：

50 芳香伯胺： 芳香伯胺与亚硝酸反应，生成芳基重氮盐，芳基重氮盐比烷基重氮盐稳定，在强酸性水溶液中，0~5℃可以保存一段时间。 例如： 氯化重氮苯 应用：芳基重氮盐是重要的有机合成中间体，可以合成 多种芳香族化合物。

51 脂肪族仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成N–亚 硝基胺。
⑵. 仲胺 脂肪族仲胺和芳香族仲胺与亚硝酸反应，生成N–亚 硝基胺。 不溶于稀酸的黄色油状液体或固体 例： N–亚硝基二甲胺 88-90%

52 例： N–甲基–N–亚硝基苯胺 87-93% 应用：鉴别和提纯仲胺 亚硝胺 注意： N–亚硝基胺有强烈的致癌作用。

53 脂肪叔胺与亚硝酸不反应，芳叔胺与亚硝酸作用不 是在氮上而是在芳环上导入亚硝基。
⑶. 叔胺 脂肪叔胺与亚硝酸不反应，芳叔胺与亚硝酸作用不 是在氮上而是在芳环上导入亚硝基。 （绿色结晶） 用于鉴别芳香三级胺 对亚硝基–N, N–二甲基苯胺 注意：芳香亚硝基化合物毒性很强，是很强的致癌物质。 综上所述：不同的胺与亚硝酸反应，产物不同，现象 不同，因此利用亚硝化反应在化学上可鉴 别三种胺。

54 胺形成的盐很稳定，但胺容易氧化，特别是芳胺。大多数氧化剂使胺氧化成焦油状的复杂物，但过氧化氢及过酸能使叔胺氧化为氧化胺。
5. 胺的氧化 （氮原子上未共享电子对的反应） 胺形成的盐很稳定，但胺容易氧化，特别是芳胺。大多数氧化剂使胺氧化成焦油状的复杂物，但过氧化氢及过酸能使叔胺氧化为氧化胺。 ⑴. 叔胺的氧化 氧化剂：过氧化氢，过酸 N, N-二甲基环己基甲胺 N, N-二甲基环己基甲胺-N-氧化物

55 N,N-二甲基苯胺 N,N-二甲基苯胺-N-氧化物 氧化胺的电子结构：

56 性质：这类化合物偶极矩较大，因此它的极性大，熔 点高，不溶于乙醚、苯、易溶于水。
当氧化胺β–碳上有氢时，加热到 ℃热分 解，生成烯和N, N-二烃基羟胺——Cope消去 Cope消去： + N,N-二甲基环己基甲胺-N-氧化物 亚甲基环己烷 79-88%

57 注：①. 有β–氢才能发生Cope消去；若有两 种β–氢则 生成烯烃的混合物，但以霍夫曼产物为主。
+ N,N-二甲基环辛胺-N-氧化物 环辛烯 90% 注：①. 有β–氢才能发生Cope消去；若有两 种β–氢则 生成烯烃的混合物，但以霍夫曼产物为主。 ②. E2 顺 式 消 去。 + N,N-二甲基环辛胺-N-氧化物 环辛烯-1-d 环辛烯-3-d

58 + ③. 用于烯烃的合成以及在化合物中除掉氮. 练习：写出下列反应的主要产物 . 1. 2.

59 练习: 从环己基甲酸开始, 利用Cope消去反应合成
解： ⑵. 芳胺的氧化 芳胺尤其是芳伯胺极易氧化，例如新制的苯胺是无色或淡黄色的液体，放置一段时间后，成为红色，因为有醌和偶氮化合物生成。所以苯胺储存时加一些抗氧化剂或制成芳胺的盐。

60 芳伯胺氧化过程： 控制条件可得不同氧化产物： 2-甲基-4-硝基苯胺 2-亚硝基-5-硝基甲苯

61 6. 芳胺的亲电取代反应 氨基是强的给电子基团，它的存在使芳胺苯环上的 亲电取代反应极易进行。

62 ⑴. 卤代 苯胺直接与Cl2，Br2迅速发生反应，生成多卤代物， 反应难以停留在一氯化或一溴化阶段。

63 采取下列几种方法可得到一取代产物： ①. 减小氨基的给电子能力，将氨基酰化。

64 ②. 将苯环一个位置保护起来。

65 注意：芳胺与碘反应只能得到一碘代物

66 为什么？

67 ⑵. 硝化 芳伯胺易氧化，往往产率较底，芳胺不采用直接硝 化，需 保 护 氨 基 完 成 硝 化。 对异丙基苯胺 98% 94% 100% 4- 异丙基-2-硝基苯胺

68 ⑶. 磺化 苯胺环上可引入磺酸基，但不 按一般亲电取代历程进行。 芳香族伯胺在高温下磺化，磺酸基导入氨基的对位，若氨基的对位被占据，则生成邻位产物。

69 苯氨基磺酸 重排 对氨基苯磺酸

70 芳香伯胺中的氨基用酰基保护后，可顺利进行费瑞 德 –克 来 福 特 反 应。
4. 费瑞德–克来福特反应 芳香伯胺中的氨基用酰基保护后，可顺利进行费瑞 德 –克 来 福 特 反 应。 57% 邻乙基乙酰苯胺 3-乙基-4-乙酰氨基苯乙酮 80–84% N, N–二甲基苯胺 对二甲氨基苯甲醛

71 四. 胺的制备 (Preparations of Amines)
1. 氨或胺的直接烃化 伯胺与伯卤代烷反应，一般条件下难以停留在生成仲 胺阶段，生成的仲胺会继续与伯卤代烷反应 ，得到 一个混合物。 氨与伯卤代烷反应，反应也难以停留在生成伯胺阶段，可继续反应生成仲胺、叔胺，而得到一个混合物。

72 （过量 ） （过量 ） + 85–87% + （过量 ）

73 指邻苯二甲酰亚胺在氢氧化钾作用下生成盐，盐与 卤代烷发生SN2反应，生成N-取代亚胺，水解得到伯 胺 的 反 应。
2. 加布里埃尔（Gabriel）合成法 指邻苯二甲酰亚胺在氢氧化钾作用下生成盐，盐与 卤代烷发生SN2反应，生成N-取代亚胺，水解得到伯 胺 的 反 应。 邻苯二甲酰亚胺 N–烃基邻苯二甲酰亚胺 伯胺

74 特点 ①. 用来制备纯的伯胺，如果卤代烷分子中含有易 被水解的基团，不宜用此法合成相应的伯胺。
②. 适 用伯卤代烷，仲卤代烷，对于叔卤代烷以消去 反应为主。 ③. 烃化反应在DMF溶液中进行更容易。当N-取代 亚胺水解困难时，可以用水合肼进行肼解。 N–烃基邻苯二甲酰亚胺 邻苯二甲酰肼

75 例如： 邻苯二甲酰亚胺 N–苄基邻苯二甲酰亚胺 苄胺 注意：

76 练习：通过加布里埃尔（Gabriel）合成法合成氨基乙 酸（甘氨酸）。
仲胺 练习：通过加布里埃尔（Gabriel）合成法合成氨基乙 酸（甘氨酸）。

77 ⑵ 从(S)-2-氯丁烷合成(R)-2-氨基丁烷
解： + 氨基乙酸（甘氨酸） + 练习：从指定原料合成纯净的指定产物： ⑴ 从戊二酸合成谷氨酸 ⑵ 从(S)-2-氯丁烷合成(R)-2-氨基丁烷

78 3. 还原法 ⑴. 硝基化合物还原 主要用来制备芳伯胺 还原方式：化学还原，催化氢化 化学还原： ①. 酸性还原 (p ) Fe，Zn，SnCl2 或FeCl2等在酸存在下顺利地把硝 基 还 原 为 氨 基，得 到 胺。 工业上用铁粉和盐酸还原硝基苯生产苯胺。

79 （97%） 硝基苯 苯胺 （74%） 2,4–二硝基甲苯 4–甲基–1, 3–苯二胺 （95%） 对氯硝基苯 对氯苯胺

80 ②. 选择还原 二硝基化合物可被硫化钠，硫氢化钠，硫化铵等较温和的还原剂用计算量的试剂选择还原，得到只有一个硝基被还原的产物。

81 若硝基化合物中有醛基或酮基，则用较温和的还原剂还原。

82 82% ③. 碱性还原 芳香硝基化合物在酸性条件下很容易生成芳伯胺， 在碱性条件下还原却得双分子偶联产物。

83 催化氢化： 常用催化剂：Ni，Pt，Pd 催化氢化是硝基化合物转变为伯胺的一种既干净又方 便的方法，中性条件下进行，用于在酸性或碱性条件 下 易 水 解 的 基 团 的 硝 基化合物。 对硝基苯甲酸乙酯 对氨基苯甲酸乙酯

84 酰胺在醚中用LiAlH4处理可把羰基还原为亚 甲基，制备伯、仲、叔胺。
⑵. 酰胺、肟和腈的还原 ①. 酰胺的还原 酰胺在醚中用LiAlH4处理可把羰基还原为亚 甲基，制备伯、仲、叔胺。 醚 伯胺 醚 仲胺 醚 叔胺

85 醛、酮与羟胺（H2NOH）生成肟，肟是不饱和含氮 化合物，可通过催化氢化，氢化铝锂还原制备伯胺。
N, N–二甲基环己基甲酰胺 N, N–二甲基环己基甲酰胺 ②. 肟的还原 醛、酮与羟胺（H2NOH）生成肟，肟是不饱和含氮 化合物，可通过催化氢化，氢化铝锂还原制备伯胺。

86 腈含有不饱和基团的氰基，可通过催化氢化或氢化 铝锂还原得到伯胺。
2, 2–二苯基环己酮 2, 2–二苯基环己胺 80% 85% ③. 腈的还原 腈含有不饱和基团的氰基，可通过催化氢化或氢化 铝锂还原得到伯胺。

87 以伯卤代烃为原料，制备增加一个碳原子的伯胺。
1,4–二氯丁烷 己二腈 己二胺 53% 以伯卤代烃为原料，制备增加一个碳原子的伯胺。

88 工业上长链伯胺就是从油脂水解等一系列反应来制备。
高级脂肪酸 高级脂肪胺 1. 练习：合成 2. 1.

89 2.

90 ⑶. 醛、酮的还原胺化 + 醛亚胺 伯胺 + 酮亚胺 仲碳伯胺 + 伯胺 席夫碱 仲胺

91 + 仲胺 醇胺 叔胺 还原试剂： Ni，H2 兰尼Ni，H2 特殊还原试剂： 氰基氢硼化钠（NaBH3CN）的醇溶液。 它的还原能力比硼氢化钠弱，用这种还原剂还原，只还原中间产物不还原醛、酮。因为还原氨化是一步完成的反应，反应体系中有醛酮以及中间产物。

92 例： + 异丁醛 丁胺 席夫碱 N-异丁基丁胺 （93%） 例： + N-丁基六氢吡啶 （93%）

93 例： + 1-苯基乙胺 77% 例： + N-乙基苄胺 91% 例： + N, N-二甲基环己胺 52-54% 优点：一步完成，操作方便，收率高。

94 练习：如何实现下列转变 解：1. 2.

95 合成：从 及3C以下有机物合成

96 + 完成下列反应： 1. + 2. +

97 4. 酰胺的霍夫曼（Hofmann）重排 指酰胺与氯或溴在碱溶液中反应，生成少一个碳原子 的 伯 胺 的 反 应。 或 ①. 霍夫曼重排机理（见第15章、三、6） ②. 立体化学 当手性酰胺进行Hofmann重排时，其手性碳骨架构型不变。 应用：从酰胺来制备少一个碳原子的伯胺。

98 练习：如何实现下列转变 解：

99 三. 芳基重氮盐 (Aryl Diazo Salts)
芳烃的亲电取代反应受定位效应的影响。 利用芳基重氮盐来合成通过亲电取代反应不能合成的化合物。 + +

100 低温，酸性条件，稳定存在。 在合成中，不用分离。 1. 取代反应 （1） 被羟基取代 + + +

101 机理： + 例：由 制备

102 （2）被卤素和氰基取代 + + + + + +

103 桑德迈耶尔（Sandmeyer）反应： 重氮盐溶液在CuCl，CuBr，CuCN存在下分解，分别生成芳基氯、芳基溴、芳基腈。 西曼（Schiemann）反应 练习：由

104 （3）被硝基取代 练习：由

105

106 （4）被氢原子取代 试剂：① ②

107 应用：除去芳环上的硝基和氨基。 + + + + + + + + +

108 练习：由 解：

109 2. 偶联反应 芳基重氮正离子是弱的亲电试剂，能和高度活化的芳环发生亲电取代反应，产物为偶氮化合物。 + 弱的亲电试剂 例： + 红色偶氮化合物 是鉴别芳香一级胺的一个特征反应。

110 + 对羟基偶氮苯 +

111 + +

112 从上述反应可看出：为什么在制备重氮盐时，必须在强酸中。

113 不反应 + 3. 还原反应

114 四. 偶氮化合物 (Azoic Compounds)
通式： 联苯胺重排

115 练习：由

116 解： 练习：由 解：

117

118 五. 叠氮化合物 (Azides) 通式： 叠氮酸 叠氮化合物结构： 叠氮负离子结构：两端氮原子有很强的亲核性。 1. 从卤代烷制备伯胺

119 2. 从酰卤制备伯胺 库尔提斯重排(Curtius)

120 3. 从羧酸制备伯胺 + 施密特重排(Schmidt) 练习： 本章结束