模块8：红外光谱分析IR 陈燕舞.

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1 模块8：红外光谱分析IR 陈燕舞

2 学习内容 课外建议学时 1. 红外光谱基本知识 4学时 2. 红外光谱原理 12学时 3. 仪器的结构、操作与维护 8学时
学习内容 课外建议学时 1. 红外光谱基本知识 学时 2. 红外光谱原理 学时 3. 仪器的结构、操作与维护 学时 4. 试样的处理和制备 学时 介绍本模块的学习内容是什么，建议在课后增加学时自学和实训。预计1分钟。 5. 红外光谱分析技术 学时 6. 红外光谱分析应用 学时

3 第一节 红外光谱谱图的用途

4 红外光谱测定简要步骤 选择制样方法 制备 样品 上机 测定 得到 谱图 谱图 分析 能熟练制备符合要求的样品 技能 会正确操作、维护红外仪器
结合红外光谱测定的简要步骤，介绍各环节需要掌握些什么技能与知识。预计2分钟。 能进行特征官能团信息分析 知识 分子的红外光谱产生的原理

5 红外光谱图1：POLY(ETHYLENE), LOW DENSITY
峰数，峰位，峰形，峰强 官能团信息 讲解红外光谱图的纵坐标与横坐标分别是什么，有哪些参数描述其红外光谱图，教师可描述几个学生的特征让学生猜老师描述的这个人可能是谁，类比红外光谱谱图山可找到的峰数，峰位，峰形，峰强能提供些什么信息。以上均以低密度聚乙烯为案例进行逐一进行讲解。视情况补充介绍什么是红外光的透过或者吸收，波长与波数的转换。预计5分钟。 横坐标为波长λ （ m ）和波数1/λ单位：cm-1

6 红外谱图案例2 与前一张简单谱图对比，本谱图可以得到更多的信息，原因是官能团比较多。视情况补充分子结构中有哪些官能团。

7 红外谱图案例3

8 在涂料分析中的应用 助剂的分析 树脂的分析 成膜物质的分析 颜料的鉴定 定性 填料的鉴定 溶剂的鉴定

9 用途实例 魏龙集团-分析是否为双酚A环氧树脂

10 第二节 红外光谱的基本原理

11 1、红外光 （1）在光谱范围中的波段 介绍红外光的波段，注意其波长与波数的对应。 不同波段的光连接起来构成了整个光谱范围。

12 （2）红外光区的划分 区域 /m /cm-1 能级跃迁类型 近红外 (泛频区) 0.78~2.5 12800~4000
OH、NH和CH键的倍频吸收区 中红外 (基本振动区) 2.5~50 40000~200 分子的振动、转动 远红外 (转动区) 50~1000 200~10 分子的转动 最常用的 2.5~15 40000~670 讲解红外光区的化分，注意中红外区域的范围

13 （3）红外光的选择性吸收 当一束红外光射到物质上，可能发生：吸收、透过、反射、散射或者激发荧光（即拉曼效应）。 13
讲解红外光对物质的选择性吸收 13

14 （4）红外吸收的能量跃迁类型 不需要详细讲，可用作知识回顾的时候用。

15 红外光谱又称分子振动转动光谱,属分子吸收光谱。
2、红外光谱的产生 红外光谱又称分子振动转动光谱,属分子吸收光谱。 分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振-转光谱 辐射→分子振动能级跃迁→红外光谱→官能团→分子结构

16 红外光谱的定义 样品受到频率连续变化的红外光照射时,分子吸收其中一些频率的辐射,分子振动或转动引起偶极矩的净变化,使振-转能级从基态跃迁到激发态,相应于这些区域的透射光强减弱,记录百分透过率T%对波数或波长的曲线,即红外光谱。

17 红外吸收光谱产生的条件 满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 (2)辐射与物质间有相互偶合作用。
(1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量 (2)辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。 如：N2、O2、Cl2 等。 非对称分子：有偶极矩，红外活性。 偶极子在交变电场中的作用示意图

18 红外光谱的产生条件:

19 分子振动与红外吸收光谱的关系 1、峰的位置（峰位） 振动能级跃迁需要的能量 分子振动方程式 K 化学键的力常数，与键能和键长有关.
 双原子的折合质量  =m1m2/（m1+m2）

20 例题 例题: 由表中查知C=C键的k=9.5  9.9 ,令其为9.6, 计算波数值
正己烯中C=C键伸缩振动频率实测值为1652 cm-1

21 思考题 1、根据分子振动方程式，比较碳碳三键、碳碳双键、碳碳单键所产生的振动波数。 2、比较C-C、C-N、C-O化学键的振动波数。 解答：
1、k大，化学键的振动波数高。 kCC(2222cm-1)>kC=C(1667cm-1)>kC-C(1429cm-1)(质量相近）； 2、质量m大，化学键的振动波数低。 mC-C(1430cm-1)<mC-N(1330cm-1)<mC-O(1280cm-1)(力常数相近）

22 2、峰的数目（峰数） （1）分子的振动形式

23 分子的基本振动 不同基团、不同振动形式的振动能量不同； 同一基团的同一种振动形式所需能量一定。 分子基本振动 分子基本振动 伸缩振动
弯曲振动 对称 对称 不对称 不对称 面内弯曲 面外弯曲 面内剪式 面内摇摆 面外扭曲 面外摇摆

24 红外吸收与振动类型

25 理论振动数（峰数） 峰数与分子自由度有关。理论上一个振动自由度,在红外光谱上相应产生一个基频吸收带。 设分子的原子数为n
如CO2分子，其理论振动数为3×3-5=4

26 思考题 1、非线性H2O分子有（ ）个振动自由度，其振动数为（ ），理论上红外光谱图中对应出现（ ）个吸收峰。
2、苯在红外光谱上应出现（ ）个峰。 3 ×12-6=30个峰 3、CO2分子，其理论振动数为（ ）个，理论上红外光谱图中对应出现（ ）个吸收峰。

27 请解释CO2分子的振动形式与红外吸收光谱的关系

28 解答：实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的：
(1)  没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收； (2)  相同频率的振动吸收重叠,即简并； (3)  仪器不能区别那些频率十分接近的振动或因吸 收带很弱仪器检测不出； (4)  有些吸收带落在仪器检测范围之外。

29 3、峰的强度（峰强） 瞬间偶极距变化大，吸收峰强； 键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；
由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰； 由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；

30 红外吸收峰强度 问题：C=O 强；C=C 弱；为什么？ 吸收峰强度跃迁几率偶极矩变化 吸收峰强度  偶极矩的平方
偶极矩变化——结构对称性； 对称性差偶极矩变化大吸收峰强度大 符号：s(强)；m(中)；w(弱) 红外吸收峰强度比紫外吸收峰小2～3个数量级；

31 第三节 红外光谱仪器

32 红外光谱仪器介绍 两种类型：色散型、 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）

33 红外光谱仪介绍视频 Nicolet 红外光谱仪介绍视频

34 红外光谱仪主要部件 (1) 光源 (2) Michelson干涉仪
(1) 光源 硅碳棒：两端粗，中间细；直径5 mm，长20-50mm；不需预热；两端需用水冷却； 高压汞灯： (2) Michelson干涉仪 Michelson干涉仪；它将光源来的信号以干涉图的形式送往计算机进行Fourier变换的数学处理，最后将干涉图还原成光谱图。

35 (3) 检测器 红外光谱仪主要部件 真空热电偶：不同导体构成回路时的温差电现象 涂黑金箔接受红外辐射；
(3) 检测器 真空热电偶：不同导体构成回路时的温差电现象 涂黑金箔接受红外辐射； 傅立叶变换红外光谱仪采用热释电(TGS)和碲镉汞(MCT)检测器； TGS：硫酸三苷肽单晶为热检测元件；极化效应与温度有关，温度高表面电荷减少(热释电)； 响应速度快；高速扫描；

36 FTIR特点 在同一时间内测定所有频率的信息，测定速度快。 灵敏度高，其检测限可达10-9～10-12g。
分辨率高，波数精度可达0.01cm-1。 还有光谱范围宽（1000~10 cm-1 ）；测量精度高，重复性可达0.1%；

37 仪器的使用及其维护 安置环境条件： 单独房间，控制湿度，远离水源； 日常维护： 定期更换干燥剂，一般六个月一次；
光路中放上一点变色硅胶，当作潮湿程度的指示剂。

38 第四节 红外光谱分析样品制备

39 制样方法 1）气体——气体池 ①液膜法——难挥发液体BP＞80C ②溶液法——液体池 2）液体： 溶剂： CCl4 ，CS2常用。
①研糊法（液体石腊法） ②KBR压片法 ③薄膜法 3) 固体:

40 制样技术 红外光谱制样特殊性 试样的制备是个关键的问题 制样不当，往往导致谱图失真 固体、纯液体或溶液及气体都可以用于红外光谱测试
制样法有透过法、衰减全反射法（ATR）和漫反射法(DR)

41 透过法制样 气体样品 气体样品一般灌注于如下图的玻璃气槽内进行测定。它的两端黏合有透红外的窗片，窗片的材质一般是KBr或NaCl。进样时，一般先把气槽抽真空，然后再灌注样品。内部压力一般为6.7KPa。 检测器 光源

42 透过法制样 液体样品 可拆卸液体样品池的透光窗片通常是用KBr、NaCl或BaF2、CaF2晶体, KBr和NaCl晶体适用于有机溶液，而BaF2和CaF2晶体适用于水溶液。将纯液体样品或者溶液样品（一般以CS2或CCl4作为溶剂）注入可拆卸液体支架的两盐片中间，即可进行测试。 检测器 光源

43

44 透过法制样 固体样品 最为重要的样品形式，占到样品总量的80%以上。
压片法 标准方法。通常将300 mg的KBr和1-3 mg 固体样品共 同研磨，在模具中用油压机压成透明的片子，再置 于光路中进行测定。 溶液法 糊状法 薄膜法

45 KBr压片法视频

46 压片法制样步骤(回顾) 准备工作 制作纸圈 样品研磨 压片 测试

47 影响因素 要获得漂亮的谱图，最重要的是压出的样片透光性好！

48 KBr和样品必须保持干燥： 合适的样片厚度： 研磨必须充分： 在制样之前在红外灯下照射1-2 h 整个制样过程应该在红外灯照射下完成
仪器室应该配备抽湿机 测试时仪器房人不能太多 试样量过多，样片太“厚”，透光率差，导致收集到的谱图中强峰超出检测范围 试样量太少，会使样片不完整或缺陷增多，增加杂散光，降低信噪比 一般用小头取3勺 合适的样片厚度： 2 研磨必须充分： 3 保证样品与KBr混合均匀 更细的试样有利于透明样片的形成 一般应研磨数分钟，直到试样无颗粒感或开始粘在研钵内

49 合适的样品浓度 样品在KBr中的浓度对谱图质量的影响最大 样品浓度太小，会使弱吸收峰或光谱细节消失
4 样品在KBr中的浓度对谱图质量的影响最大 样品浓度太小，会使弱吸收峰或光谱细节消失 样品太浓，强吸收峰宽化或出现“平头峰”，掩盖弱吸收峰 一般将样品在KBr中的浓度控制在1 wt%左右 固体超强酸 SO4-2/Fe2O3的红外光谱

50 谱图的标准 好的谱图无吸收的地方（基线）透过率应该在80%以上，最强吸收峰应该低于30%，这样才能获得满意的分辨率！

51 为特殊目的，可以适当调整样品浓度。 样品浓度：~2 wt% 样品浓度：~10 wt% -SH

52 衰减全反射（ATR）制样 衰减全反射法（Attenuated Total Reflection）是 20世纪60年代初才出现的新制样技术。其基本原理为： 当入射光大于临界角时，入射光在透入光疏介质（样品） 一定深度后，会折回全反射晶体中。进入样品的光，在 样品有吸收的频率范围内光会被样品吸收而强度衰减，在 样品无吸收的频率范围内光线被全部反射，这样就能获得 红外吸收光谱。

53 原位检测 省去复杂的制样过程，基本可以消除人为制样不当造成的不良影响；能用于原位检测；不会破换样品 。但其灵敏度不及透过法。
Calabro D C, et al. Micropor. Mater., 1996, 7, 243 省去复杂的制样过程，基本可以消除人为制样不当造成的不良影响；能用于原位检测；不会破换样品 。但其灵敏度不及透过法。

54 漫反射（DR）制样 漫反射（Diffuse Reflection）也是一种较为方便的制样方法。可直接使用样品或者将样品和KBr混合后测试。

55 小结 样品务必保持干燥 压片法制出样片要透明
1 样品务必保持干燥 2 压片法制出样片要透明 3 优先选用透过法制样，如果获得的谱图不佳或无法获得有效信息，可考虑改变制样条件，比如改变样品浓度或者采用ATR法测试 小窍门：如果参比片（纯KBr片）的图谱较平滑，一般样品图谱就会较漂亮。

56 第五节 红外光谱谱图分析

57 IR分析－特征峰 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率——基团特征频率（特征峰）；
例：  3000 cm-1 —CH3 特征峰；  1850 cm-1 —C=O 特征峰； 基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化： —CH2—CO—CH2— cm 酮 —CH2—CO—O— cm 酯 —CH2—CO—NH— cm 酰胺

58 树脂的分析 官能团区 指纹区 C=O吸收峰 丙烯酸树脂 1176-1145cm-1 C-O-C吸收峰 C=C 活泼H C=O ＝C-H
C=N 活泼H ＝C-H ≡C-H C ≡ C N=C=O 丙烯酸树脂

59 红外光谱信息区 常见的有机化合物基团频率出现的范围：4000  670 cm-1 依据基团的振动形式，分为四个区：
(1)4000  cm-1 X—H伸缩振动区（X=O，N，C，S） (2)2500  cm-1 三键，累积双键伸缩振动区 (3)1900  cm-1 双键伸缩振动区 (4)1200  cm-1 X—Y伸缩， X—H变形振动区

60 特征吸收峰 1． X—H伸缩振动区（4000  2500 cm-1 ） （1）—O—H 3650  3200 cm-1 确定 醇、酚、酸
在非极性溶剂中，浓度较小（稀溶液）时，峰形尖锐，强吸收；当浓度较大时，发生缔合作用，峰形较宽。 注意区分 —NH伸缩振动： 3500  cm-1

61 饱和碳原子上的C—H 3000 cm-1 以下 3000 cm-1 以上 —CH3 2960 cm-1 反对称伸缩振动
（3）不饱和碳原子上的=C—H（ C—H ） 苯环上的C—H cm-1 =C—H  3260 cm-1  C—H cm-1 3000 cm-1 以上

62 叁键（C C）伸缩振动区（2500  1900 cm-1 ） 在该区域出现的峰较少；
（1）RC  CH （2100  cm-1 ） RC  CR’ （2190  cm-1 ） R=R’ 时，无红外活性 （2）RC N （2100  cm-1 ） 非共轭  2260 cm-1 共轭  2230 cm-1 仅含C、H、N时：峰较强、尖锐； 有O原子存在时；O越靠近C  N，峰越弱；

63 双键伸缩振动区（ 1900  1200 cm-1 ） （1） RC=CR’ 1620  1680 cm-1
强度弱， R=R’（对称）时，无红外活性。 （2）单核芳烃 的C=C键伸缩振动（1626  1650 cm-1 ）

64 饱和醛(酮)1740-1720 cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动；
C=O （1850  1600 cm-1 ） 碳氧双键的特征峰，强度大，峰尖锐。 饱和醛(酮) cm-1 ；强、尖；不饱和向低波移动；

65 X—Y，X—H 变形振动区< 1650 cm-1 指纹区(1350  650 cm-1 ) ,较复杂。 C-H，N-H的变形振动；
C-O，C-X的伸缩振动； C-C骨架振动等。精细结构的区分。 顺、反结构区分；

66 影响峰位变化的因素 化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。
　　化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。 　1．内部因素 （1）电子效应 a．诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移） R-COR C= cm-1; R-COH C= cm -1 ； R-COCl C= cm-1; R-COF C= cm-1; F-COF C= cm-1; R-CONH2 C= cm-1;

67 ｂ．共轭效应 C=O吸收 cm -1

68 （２）空间效应 C H C H 1 5 7 6 c m 4 8 空间效应：场效应；空间位阻；环张力 3060-3030 cm-1
2

69 2.氢键效应 (分子内氢键；分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动． cm-1 cm-1

70 1 2 3 4 谱图解析步骤 根据元素分析及分子量的测定，求出分子式。 计算化合物的不饱和度Ω；制样测试IR 查找特征区，官能团分析。
了解有关样品的信息资源

71 不饱和度 =1时，分子可能有一个双键或脂环； =3时，分子可能有两个双键或脂环； =4时，分子可能有一个苯环。
=0时，分子是饱和的，分子为链状烷烃或其不含双键的衍生物； =1时，分子可能有一个双键或脂环； =2时，分子可能有三键； =3时，分子可能有两个双键或脂环； =4时，分子可能有一个苯环。 一些杂原子如S、O不参加计算。

72 不饱和度 例： C9H8O2  = – 8 / 2 = 6

73 未知物结构确定 1. 未知物 09:24:32

74 2.推测C4H8O2的结构 解：1）=1-8/2+4=1 2）峰归属 3）可能的结构 09:24:32

75 3.推测C8H8纯液体 解：1）  =1-8/2+8=5 2）峰归属 3）可能的结构 09:24:32

76 4. C8H7N，确定结构 解：1）  =1-（1-7）/2+8=6 2）峰归属 3）可能的结构 09:24:32

77 谱图解析应注意的问题 注意 同一基团的几种振动相关峰应同时存在 鉴别倍频峰； 排除假谱带；

78 IR定量分析 方法 标准曲线法 内标法 误差在5％以上

79 第六节 红外光谱软件操作

80 仪器使用-开机界面 仪器软件 Omnic

81 打开测试软件 常用工具栏 Transmisstance/% Wavenumbers/cm-1

82 仪器设置 采集-实验设置 调整试验的采集顺序 红外灯的关闭

83 调整背景和样品的采集顺序，一般采用先背景后样品的顺序
实验设置 基本设置：一般不修改 调整背景和样品的采集顺序，一般采用先背景后样品的顺序 各有优缺点

84 先背景后样品

85 红外灯开关 光源-关闭、开启 点击：光学台

86 红外灯开关 红外灯的开关选择

87 采用手动方式，直接按第二个键即可采集背景
背景采集 采集背景 采用手动方式，直接按第二个键即可采集背景

88 直接按第三个按钮；仪器将自动先采背景再采样品
背景采集 采集有自动和手动2种方法 采用自动采集方法更为方便 直接按第三个按钮；仪器将自动先采背景再采样品 （与采集设置有关）

89 由于设置仪器时，采用先采背景再采样品的方式，
自动方式采集背景 自动方式采集背景和样品 由于设置仪器时，采用先采背景再采样品的方式， 仪器自动先采背景

90 背景谱图 背景扫描后背景谱图 采集进度条 CO2的特征吸收峰 扫描后直接提示扫描样品，直接确定

91 样品测试 采集标准样品，PS 仪器自动将样品谱图减去背景谱图 谱图缩小版，可调节显示部分

92 输入名字保存，或直接确定，仪器自动以时间为名保存
谱图添加到界面 输入名字保存，或直接确定，仪器自动以时间为名保存

93 谱图添加到界面 添加到窗口，直接确定

94 得到测试谱图及标峰 标峰

95 自动标峰 自动标峰 横线以下部分均自动标示，线可移动 可调节灵敏度，标示不同精确度的峰

96 不同灵敏度的标峰差异

97 手动标峰及调整 看不到峰的显示 手动表峰工具，也可以用来调整峰的显示

98 手动调整峰的显示 可以修改数字，可以调整显示的位置 点击后可修改

99 调整后的峰显示位置

100 工具栏标峰 也可以在工具栏中标峰，效果一样

101 检索之前先设置，将谱图库调入检索系统后，方能检索
谱图检索设置 检索之前先设置，将谱图库调入检索系统后，方能检索

102 检索库设置 将所包含的全部谱图库调入检索系统 点击加入

103 检索库设置 检索库添加完毕后的情形

104 谱图检索，直接点击后出现检索结果 谱图检索

105 检索结果 匹配度

106 红外基础解析 基础解析，能标出基本的特征吸收

107 解析结果

108 透过与吸收的转换 透过 吸收

109 转换后的情况 峰位置不变

110 谱图的归一化 谱图归一化，实现谱图放大

111 红外差谱的制作 同时读入2条谱线

112 转化为吸收谱图

113 同时选择2条谱线，在选择谱图处理-差谱即可得到两个谱图的差谱

114 差谱结果 转换谱图的位置 得到差减谱图

115 差减谱图（差谱） 可看出特征吸收峰在两个谱图中的变化

116 基线平滑 基线不好

117 平滑曲线 基线矫正 先转化为吸收谱图，在选择基线矫正

118 关闭红外灯 选择关闭即可 以保护红外灯

119 Thank You !