第十八章 熱機、熵與熱力學第二定律.

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1 第十八章 熱機、熵與熱力學第二定律

2 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

3 熱力學第一定律－回顧 回顧：熱力學第一定律是能量守恆的一種描述 此一定律用於任何可能發生能量轉換的過程中
實際上，我們只觀察到某幾種能量轉換的形式而已 某些過程(現象的發生)它在能量轉換的方式上，朝一個方向進行的可能性遠大於其反向進行的機會 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

4 18.1 熱機與熱力學第二定律

5 威廉湯姆生，克耳文勳爵 生於1824 – 1907 是一位物理家與數學家 首倡絕對溫度標
如今該溫標即以他為名 從事熱力學方面的研究，首先提出能量(熱)不會自發性的由低溫物體流向高溫物體的看法 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

6 熱機 熱機是一種利用熱能將其部份轉換成功的週而復始運轉裝置 熱機在循環運轉過程中，需要加入一定數量的可用物質
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7 熱機 運轉物質從高溫熱源庫中吸取熱量 Qh 熱機每一循環運轉所產生的功為 Weng 單一循環後，熱機將剩餘的熱量 Qc 倒入低溫熱源庫中
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9 熱機 因為它是一個循環過程，所以DEint = 0 因此，Qnet = Weng 由熱機所輸出的功和熱機吸收的淨熱是相等的
系統的初內能和末內能是相同的 因此，Qnet = Weng 由熱機所輸出的功和熱機吸收的淨熱是相等的 熱機單一循環所輸出的功，和 PV 圖循環過程封閉曲線內的面積相等 這裡假設熱機運轉時的可用物質為氣體 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

10 熱機的熱效率 熱效率為一循環過程中，熱機所輸出的淨功 Weng 與熱機取自高溫熱庫的熱量 Qh 的比值
我們可以把效率看作是得到的報酬與付出的代價之比 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

11 有關熱效率的其他性質 事實上，所有的熱機都只能將取自高溫熱庫的熱量，部份轉換成機械能輸出 由於這一關係，所有熱機的效率都比100%來得小
若要得到 e =100% 的結果，那麼熱機排入低溫熱庫的熱 Qc 必須為零 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

12 熱力學第二定律－克耳文-卜朗克敘述 我們永遠沒有辦法建造出一個能將吸收進來的熱，完完全全轉變成機械能的熱機 也就是說 Qc 不可能為零
這意思是說熱機的熱效率不可能達到 100% Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

13 理想的熱機 沒有任何能量被排入低溫熱源庫中 這種熱機能夠將取自高溫熱源庫的熱，全部轉變為機械能 e = 100% 這是一個不可能存在的熱機
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14 簡答題 18.1 輸入熱機的能量是其作功的3.00倍大，(i) 熱效率為何？(a) 3.00；(b) 1.00；(c) 0.333；(d) 不可能。(ii) 對此熱機，有多少比例的能量被排出到低溫能庫？(a) 0.333；(b) 0.667；(c) 1.00；(d) 不可能。 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

15 簡答題 18.1 (i)，(c)。效率是功與輸入能量的比值，即為給定值3.00的倒數。(ii)，(b)。功是輸入能量的三分之一，其他三分之二的能量，必須排到低溫能庫。 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

16 例題18.1 熱機在一次循環中由高溫能庫移轉2.00×103 J的能量，並移轉1.50×103 J到低溫能庫。 A.求熱機的效率。 解答
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17 例題18.1(續) B.一個循環中此熱機作多少功？ 解答 C.此熱機的一個循環歷時0.010 0 s，其輸出功率為何？
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18 18.2 可逆過程與不可逆過程

19 可逆過程與不可逆過程 可逆過程是指系統可以循變化路徑倒回去，重新回到剛開始變化的初態
而且系統在變化過程中的任何時刻，都必須維持在穩定的狀態下 不可逆過程是指無法符合上述可逆過程所要求條件的所有變化過程 大多數自然發生的變化過程均為不可逆 可逆過程為一呈理想化的變化過程，然而有些實際發生的變化過程，倒是非常接近可逆變化的這種要求 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

20 可逆過程與不可逆過程 實際的一種變化過程，若非常近似可逆變化，則其變化過程必須極為緩慢
系統隨時隨地都極為符合平衡狀態的條件 在右圖中，於活塞上逐粒的增減沙粒的這樣一個實際例子，確實可以讓變化過程極為緩慢的進行，而達到可逆變化的標準 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

21 可逆過程與不可逆過程 可逆變化過程事實上是一種理想化的過程 在地球上進行的所有實際變化過程，都是不可逆變化
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22 18.3 卡諾機

23 沙迪‧卡諾 生於1796 – 1832 首先發表功與熱之間的定量關係 蒸氣引擎為其重要的著作 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

24 卡諾機 由沙迪‧卡諾所發展出來的一種理論型的熱機
是一種熱機，它以理想的可逆循環方式在二個不同溫度的熱源庫間運轉(如今我們稱此一運轉方式為卡諾循環)，相較於其他介於上述二熱源庫間運轉的熱機，卡諾循環的熱效率值最大。 於是卡諾機已經將所有其他熱機的熱效率上限值定了出來 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

25 卡諾機輸出的功 自高溫熱源庫中取用定量的熱，透過卡諾機中可用物質的轉換，經一卡諾循環後所輸出的功，較其他熱機單一循環所輸出的功為多
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26 卡諾循環－A 到 B A 到 B 為一等溫膨脹過程 汽缸中氣體與溫度為 Th 的高溫熱源庫接觸 氣體自熱庫吸熱 |Qh|
氣體於活塞上升過程做功 WAB Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

27 卡諾循環－B 到 C B 到 C 為一絕熱膨脹過程 此時汽缸的底部以一不導熱的材料封住 這一過程沒有熱量進出系統
氣體的溫度因膨脹由 Th 降為 Tc 氣體對外界做功 WBC Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

28 卡諾循環－C 到 D 此一階段汽缸底部的絕熱材料被移走，氣體與溫度為 Tc 的低溫熱源庫接觸 C 到 D 為一等溫壓縮過程
氣體將 Qc 的熱量排至低溫熱源庫中 氣體被外界做功 WCD Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

29 卡諾循環－D 到 A D 到 A 為一絕熱壓縮過程 此時汽缸底部再次以絕熱材料封住 氣體溫度是因受外界的壓縮，由 Tc 上升到 Th
於是氣體與周圍環境之間即無熱交換 氣體溫度是因受外界的壓縮，由 Tc 上升到 Th 外界對氣體做功 WDA Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

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31 卡諾循環－PV 圖形 卡諾機在一趟循環過程中所做的功 Weng，等於其 PV 圖曲線所圍住的面積 循環所做的淨功等於 |Qh| – |Qc|
一個完整的循環過程，系統(汽缸內氣體)的內能變化 DEint = 0 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

32 卡諾機的熱效益 卡諾指出，卡諾機的熱效益決定於高溫與低溫熱源庫的溫度 介於相同溫度區間運轉的任何一個卡諾機，其熱效益值都相同
這裡用到的溫度必須以 K 為單位 介於相同溫度區間運轉的任何一個卡諾機，其熱效益值都相同 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

33 有關卡諾機效益的一些注意事項 若高溫與低溫熱源庫的溫度 Th = Tc，熱效益為 0 若 Tc = 0K，此時熱效益為100%
熱效益值永遠小於100% 當 Tc 向下降，而Th 往上升時，卡諾機的效益會增加 在大多數實用的例子中，Tc 接近室溫，300K 所以一般來說，都是以提昇 Th 來提高熱效益值 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

34 實際的熱機與卡諾機的比較 實際的熱機其效益都比卡諾機為低，這是因為熱機要在極短的時間內完成一個循環，它的過程當然是不可逆的
此外，實際的熱機都會遭遇到運轉上的一些困難，這也使其效益有所降低 摩擦力就是使熱效益降低的因素之一 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

35 簡答題 18.2 三台熱機操作於溫差300 K的能庫間，各能庫的溫度如下：A熱機：Th = K、 Tc = 700 K；B熱機： Th = 800 K、 Tc = 500 K；C熱機： Th = 600 K、 Tc = 300 K，將其理論效率由高到低排列列出。 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

36 簡答題 18.2 C、B、A。雖然三個熱機都是運作於300-K的溫差，效率與溫度的比值而非差值有關。 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

37 例題18.2 蒸汽機鍋爐運作溫度500 K，由燃料燃燒之能量將水轉成蒸汽，蒸汽再驅動活塞，排出溫度為外部空氣的溫度，約300 K。此蒸汽機的最大熱效率為何？ 解答 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

38 18.4 熱泵與致冷機

39 熱泵與致冷機 熱機可以讓它逆運轉 例子 這樣一來，能量的轉移不再是自然流動的方向了 為了要讓能量反自然方向流動，必須對裝置輸入能量(功)
為了此一目的所設計的裝置，我們稱其為熱泵或致冷機 例子 冰箱就是一種常見的熱泵 冷暖氣機室熱泵的另一種運用 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

40 熱泵的運轉過程 熱能量 Qc 被熱壓縮機自低溫熱源庫中抽走 能量 Qh 被熱壓縮機轉移到高溫熱源庫中
此一過程中必須由外界提供 W 的功給熱壓縮機 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

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42 性能係數 熱泵的效率是由稱為性能係數(COP)的這項數值來表示 在暖氣模式中，其COP值是指轉移至高溫熱源庫的熱量與輸入熱泵的功之比值
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43 暖氣模式COP值 COP 值和效益極相似 Qh 一般都會比 W 高 我們希望COP的值越高越好 COP的值一般都大於1 也有可能比1小
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44 暖氣模式運用卡諾循環COP值 卡諾機將其逆運轉，就成了一個理想熱壓縮機了 這一運轉模式的熱壓縮機，再相同溫度區間運轉時，它的COP值最高
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45 冷氣模式COP值 當熱壓縮機是用在使低溫熱源庫的溫度繼續降低時，這時候得到的報酬反而成了 Qc 一台好的致冷機需要有較高的COP值
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46 冷氣模式運用卡諾循環COP值 致冷機的最大COP值，仍然是由卡諾機逆運轉而成的卡諾冷機所決定
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47 簡答題 18.3 由電力傳輸到電熱器的能量，轉換成內能的效率為100%，將家用的電熱器，換成COP 為4.00的電熱泵，花費變成多少倍？假定熱泵的馬達效率是100%。(a) 4.00；(b) 2.00；(c) 0.500；(d) 0.250。 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

48 簡答題 18.3 (d)。熱泵的性能係數4.00，表示離開熱泵的能量是傳入電能的四倍。每單位電能產生四倍能量，只需四分之一的電力。
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49 18.5 熱力學第二定律的另一種敘述

50 克勞秀士的熱力學第二定律描述 能量不會自發性的以熱的形式自低溫物體流向高溫物體
熱力學第二定律可以用好幾種不同的方式描述，這些不同的說法其實是完全一致的 到底要採用哪一種說法，端看要用在何處來決定 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

51 理想的熱泵 它從低溫熱源庫吸取熱量 將等量的熱量完完全全的倒入高溫熱源庫中 外界不需對熱壓縮機做功 這是一個不可能存在的熱泵
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52 熱力學第二定律 它告訴我們熱力學的變化有哪些程序是允許發生的，有哪些程序是不可能發生的 依據熱力學第一定律，有些過程是雙向都可以進行的
然而實際的觀測，它們只能朝單一方向改變 也就是說朝單一方向變化，遠較反向變化易於發生 這種方向性的掌控，乃由於熱力學第二定律所支配 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

53 18.6 熵

54 熵 熵 S 是與熱力學第二定律有關的狀態變數 隨著統計力學的發展，熵的重要性也隨之增加
有一個主要的結論，那就是孤立系統傾向無序的，而熵就是這無序的一個量度 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

55 微觀態與巨觀態之比較 微觀態為組成系統的個別成分的特殊結構 巨觀態是由宏觀的角度來描述系統整體的狀態
它會用到巨觀態的變數，諸如壓力、密度，以及氣體的溫度等 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

56 微觀態與巨觀態之比較 對某一巨觀態來說，其中有可能包括數個微觀態 對所有的巨觀態來說，它內部的微觀態與系統的巨觀態並不會完全相同
當對一個系統所有可能的巨觀態加以評估時，最有可能出現的巨觀態即為系統中相同微觀態數最多的那一種 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

57 微觀態與巨觀態之比較 機率大(最有可能)的巨觀態，是那些亂度較高的巨觀態 機率小的巨觀態，是那些亂度較小的巨觀態
任何一種物理變化對系統以及其周圍環境而言，均傾向於朝較有可能(機率較大)的狀態改變 這裡所指較有可能的巨觀態就是亂度較大的狀態 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

58 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

59 簡答題 18.4 (i) 假定從一疊標準的撲克牌中，任選四張，結果得出四個兩點的宏觀態，此宏觀態對應有幾個微觀態？(a) 1；(b) 2；(c) 3；(d) 4；(e) 5；(f) 6。(ii) 假設選兩張牌，而得出兩個A的宏觀態，由相同的牌疊中，有多少微觀態對應此宏觀態？(iii) 那一個宏觀態可能性比較大？(a) 四個兩點比較可能；(b) 兩個A比較可能；(c) 兩種情況同樣可能。 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

60 簡答題 18.4 (i)，(a)。唯一的微觀態是四個兩點。(ii)，()。兩個么點有四個微觀態，梅花－方塊、梅花－紅心、梅花－黑桃、方塊－紅心、方塊－黑桃與紅心－黑桃。(iii)，(b)。兩個么的宏觀態可能性較大，因為其微觀態數是四個兩點的六倍多，所以雖然一個么點比一個兩點大，在一手撲克牌裡，兩個么點不如四個兩點。 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

61 熵 熵是量度某一狀態混亂程度的物理量 熵可以利用巨觀的熱和溫度來加以定義
在一巨觀狀態下，其熵 S 也可經由系統中微觀狀態的數量 W 來加以定義 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

62 例題18.3 假定有一袋100顆彈珠，其中50顆是紅色的，50顆是綠色的。依下列規則，從袋中摸出4顆彈珠，取出1顆彈珠，記錄其顏色，放回袋中，搖晃袋子，然後再取出另1顆彈珠，繼續此過程直到取出並放回4顆彈珠。此事件之可能宏觀態為何？最可能之宏觀態為何？最不可能之宏觀態為何？ 解答 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

63 例題18.3(續) Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

64 18.7 熵與熱力學第二定律

65 熵與熱力學第二定律 在所有實際發生的變化過程，都會使得總熵增加 在任何一個可逆變化過程中，系統的熵變化可以寫成
這個說法，也是熱力學第二定律的另外一種描述 在任何一個可逆變化過程中，系統的熵變化可以寫成 (可逆路徑) Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

66 可逆循環過程的DS 對任何一個可逆的循環過程 寫成一般形式 式中的積分符號說明這個積分是一個封閉路徑積分 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

67 簡答題 18.5 系統進行可逆絕熱過程，其熵之改變，下列何者為真？(a) DS < 0；(b) DS = 0 ；(c) DS > 0 。 (b)。因為過程是可逆且絕熱， Qr = 0，因此DS = 0 。 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

68 簡答題 18.6 理想氣體沿兩個不同的可逆路徑，從PV圖上同一點，由初始溫度 Ti 被帶到較高的最終溫度 Tf。A路徑為定壓，B路徑為定容，氣體沿此兩路徑的熵變化，關係為何？(a) DSA > DSB；(b) DSA = DSB ；(c) DSA < DSB 。 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

69 簡答題 18.6 (a)。由熱力學第一定律，這兩種可逆過程，Qr = DEint – W。在定容過程中，W = 0，定壓膨脹過程中 W 不是零且為負值，因此定壓過程之 Qr 較大，引致熵的較大改變。以無序來表示熵，在定壓過程裡氣體一定膨脹，增加的體積使氣體分子在容器內有更多的位置可放，因而熵值大量增加。 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

70 例題18.4 融化潛熱為 Lf 的固體物質在溫度 Tm 時融化，計算質量 m 的此物質融化時的熵變化。 解答
Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

71 18.8 不可逆過程中熵的變化

72 不可逆過程中熵的變化 若要對一真實系統計算其熵的變化時，必須記住熵僅僅是狀態變數的事實，熵與變化過程無關
不要冒然拿實際變化過程中轉移的熱量 Q 代入前一公式來算DS 必須釐清 Q 和 Qr 的關係，Qr 是可逆的變化過程所轉移的熱量，而 Q 並不一定是可逆過程所對應的熱量 要想辦法找到替代的可逆變化，找出 Qr 後再代入公式求DS Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

73 不可逆過程中熵的變化量 一般而言，在一個不可逆的變化過程中，總熵(系統+環境)也就是總混亂度都會增加
對一個孤立系統而言，若有熵的改變，系統的熵不會降低 這又是熱力學第二定律的另一種說法 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

74 不可逆過程中熵的變化量 如果屬不可逆變化，一個孤立系統的熵會增加
對一孤立系統而言，若進行一可逆的變化過程，則系統的熵保持不變 對不可逆變化過程來說，總熵(系統+環境)的改變恆大於 0；對可逆的變化過程而言，總熵的變化為 0 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

75 宇宙的熱寂 最終，整個宇宙的熵將會達到一個最大的極限值 熵到達這一極限值時，整個宇宙將會趨於單一溫度和單一密度
這時候所有物理的、化學的，以及生物的變化均將停止 這樣的一個百分之百極度混亂的狀態，將導致沒有能量可以用來做功 這樣的一個狀態稱為宇宙的熱寂 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

76 簡答題 18.7 正確還是錯誤：絕熱過程因為 Q = 0，其中熵的改變為零。
不對。熵變化的決定因素是 Qr，而不是Q。如果絕熱過程不可逆，在相同的起始點與相同的終點間的可逆路徑，可以含有熱能移轉，故熵的變化不必定是零。 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

77 自由膨脹的熵變化DS 考慮一個絕熱自由膨脹過程 這個變化過程既非可逆亦非準靜的 W = 0 且 Q = 0
Q = 0，但是屬不可逆過程，不得直接代入 的計算式中，需要另找一個 Qr 值，上述過程可以找一個等溫可逆的膨脹過程來取代 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

78 自由膨脹的熵變化 對一個等溫可逆膨脹過程，Qr 和功相等 因為 Vf > Vi ，所以DS為正
這一結果指出，在一個不可逆的絕熱膨脹過程中，不論是熵或是系統的混亂度都會增加 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

79 例題18.5 再次考慮理想氣體的自由膨脹，來驗證宏觀與微觀的方法會得出相同的結論。假設有1莫耳理想氣體做自由膨脹到原來體積的四倍，已知初始與最終溫度相同。 A.以宏觀法，計算氣體的熵改變。 解答 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

80 例題18.5(續) B.將體積 Vm 的分子置入體積 V 的空間中對應有  = V / Vm個微觀態 (符號  用來代表「方法(way)」，一個微觀態是達到一個宏觀態的一個方法)。要在此空間中置入 N 個分子，對應的微觀態數為 N = (V / Vm)N ，求1莫耳理想氣體分子分佈在初始體積 Vi 的方法。 解答 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

81 例題18.5(續) C.使用B小題的想法計算自由膨脹到原體積四倍的熵變化，證明與A小題相符。 解答 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

82 18.9 延伸議題：大氣做為熱機

83 大氣就像一個熱機 地球的大氣層可以將其想像成一個熱機 太陽送至地球的能量，受到不同方式的對待 被大氣層反射 被大氣層或地球表面吸收
Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

84 大氣層中的能量平衡 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

85 大氣層所做的功 其中的一個過程，就是在前面所提能量平衡中所消失的能量 各種不同的過程只對大氣提供了少量的功
這種功即以大氣層中流動之風的動能型態表現 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

86 大氣層扮演著熱機角色的圖示說明 由太陽傳給地球的總能量，轉變成風的部份僅佔0.5%
這些能量短時間內是一種動能的形式，最後它還是會被輻射回太空中 以熱輻射方式 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律

87 大氣熱機之效益 較高溫的熱源庫為地球表面 較低溫的熱源庫為太空 熱機的效率可以由下計算得到 Ch18 熱機、熵與熱力學第二定律