准 晶 之 花 固体原子像研究部 周杨韬.

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1 准 晶 之 花 固体原子像研究部 周杨韬

2 前 言 　　固体材料是由数量极其庞大的原子（离子）组成的。它们在固体中以一定的方式排列。长期以来，人们公认固体材料可以分为晶体和非晶体两大类。晶体中的原子以周期性的规则排布，或者说是长程有序。而在非晶体—比如玻璃中则不然，原子排布没有长程的周期性。 　　直到1984年，在美国工作的以色列科学家D. Shechtman发现了一类既区别于晶体又不同于非晶体的固体材料，被称之为准晶，这才开辟了固体材料的新领域。 　　尽管准晶这个概念被提出的时候，曾一度遭到不少经典晶体学家的质疑，其中甚至包括晶体学的权威，诺贝尔化学奖获得者泡林（L. Pauling）。但是随着研究的不断深入，准晶的概念已为人们广泛接受。在刚过去的2011年，谢赫特曼因为发现准晶，独揽了诺贝尔化学奖。 　　在Shechtman报道准晶发现的时候，中科院金属研究所的郭可信先生带领的研究团队也一直在从事着合金相中二十面体的研究，他们独立的在TiNi合金中发现了五次对称的二十面体准晶。此后，他的研究团队——还包括北京电子显微镜实验室，又发现和深入研究了一系列准晶及各种近似相，使我国在国际准晶研究和电子显微学研究队伍中步入前列。 图：含准晶相的合金溶去部分合金基体后得到的SEM照片。五瓣的花朵正是五次旋转对称的准晶

3 I. 晶体、非晶与准晶 左边图示从左至右分别展示了这三类固体材料的模型和用透射电子显微镜观察到的照片。
　　左边图示从左至右分别展示了这三类固体材料的模型和用透射电子显微镜观察到的照片。 　　图a和b是氧化硅晶体的原子排布模型和高分辨原子像。由于电子束透过晶格后，会发生波的衍射，因此晶体材料的电子衍射图（如图c）就显示出规则的周期性的斑点来。(有兴趣的读者可参考电子显微学的书籍)。而图d-f是最近科学家们（P.Y.Huang 等人发表在2011年<Nano Letters>）在很薄的非晶SiO2上观察到的原子像，不仅体现出非晶体中原子排布的无规则网 络，也验证了之前人们假象出的关于非晶氧化硅的晶格模型。 　　最右边的图是准晶的猜想原子模型以及实验照片。在其原子结构上，找不到周期的平移对称性，这是与晶体所不同的，而电子衍射花样上，又区别于非晶漫散的衍射环，反映出一定的有序性和对称性。

4 II. 准晶的晶体学 2.1 晶体的旋转对称性 　　具有一定几何形状的物体，我们选取该物体的某一个轴旋转，经过 360°/n之后与原先的形状重合，我们就称其具有n次旋转对称性。比如一个正方形，绕中心旋转90°后就和之前的形状完全重合，那么正方形就具有4次旋转对称性。 　　经典晶体学家认为，晶体中的原子在空间呈三维周期排列，只能允许有1，2，3，4，6几种旋转对称性。这是很好理解的：我们可以用二次旋转对称的平行四边形或者矩形、三重对称的三角形、四重对称的正方形、六重对称的蜂窝形地砖来铺满地面，却无法用正五边形地砖来铺满地面而不留空隙——晶体中不允许空隙存在！ 180° 120° 90° 60°

5 2.2 Penrose图案 　　准晶这一概念的提出，与英国数学家Penrose提出的一个数学游戏有关。他锐角为36°和72°的两种菱形构图，这种排布方式可以铺满平面且不留空隙。其中的五次旋转对称比比皆是（左） 。 　　另一位英国晶体学家——Alan Mackay，受Penrose图案的启发，用这种图案做了衍射模拟，竟然得出了与准晶衍射花样非常相似的衍射图来（右）。他认为如果用二维平面的图案能产生与准晶衍射花样相似的衍射图来，那么拓展到三维情况亦当如此。

6 2.3.五重对称多面体与复杂结构晶体中的二十面体基元
古希腊人在数学上证明了用正多边形围成的凸正多面体仅有5种。其中由正三角型围成的正二十面体对称性最高，且相互连接的方式众多。这也是为什么稍微畸变了的正二十面体常出现于复杂合金化合物的晶体结构中的原因。 图：开普勒在1619年绘制的五种正多面体。分别代表着火、空气、土、水及宇宙

7 　　下图是六角密堆的Laves相 MgZn2，其中蓝色原子表示Mg，灰色原子为Zn。左图为俯视投影。其中我们用绿色线画出了其中一个Zn原子连接着十二个其他原子构成的二十面体单元。右图为侧视图，MgZn2晶胞沿着c方向以ABAB……周期排列，其中主要的亚结构单元就是畸变了的Zn原子二十面体。二十面体不同的堆垛连接方式可以出现其他的合金相，比如μ相、c相。在此不一一赘述。 c a

8 2.4 五次对称准晶与二十面体 在二十面体中，有明显的五次旋转轴存在 前面提及的几种合金相它们的共同特征就是二十面体的亚结构单元，并因此导致衍射斑点上出现10个强点。尤其是某些合金在一定的制备条件下，这一类相以多取向的纳米畴结构共生的时候，二十面体的衍射特征就越明显。如果得到的是更小的畴或者二十面体原子簇呢？

9 　　这一思想指导了我国科学家（他们三人：张泽、叶恒强以及郭可信先生，后来都被评选为中国科学院院士）在1984年底前后，从快速冷凝的Ti2Ni合金中独立的发现五次旋转对称的准晶，并于次年发表了论文《一个新的具有m35对称的二十面体相》。 郭可信院士 叶恒强院士 张泽院士

10 　　Ti2Ni二十面体准晶的衍射斑点有两个明显特征：一是具有五次旋转对称；二是通过中心的任一列斑点都没有周期性，但又符合一定的函数关系。准晶衍射花样和Penrose图，都有一个迷人的性质，就是在它们的形态中隐藏着美妙的数学常数τ，亦即黄金分割数1.618……。比如：Penrose图中两种菱形的面积之比正好是τ；同样的，在准晶中，通过中心斑点的一列衍射斑点的距离单元也是1和τ。 图：急冷Ti2Ni合金相沿五重轴、三重轴以及二重轴向的衍射花样，反应出与二十面体一致的特征，而且不同轴向的夹角满足二十面体对称关系。

11 　　同时，张泽等人还拍到了五重轴向的高分辨电子显微像，与前文提到的Mackay发表的Penrose图案对比非常相似。
　　紧接着，郭可信先生领导的研究团队立马又在Ti2Fe、Al-Cr合金、Ga-Mn合金等等中发现了二十面体准晶。

12 IiI.准晶的发现 　　航空航天技术的发展要求重量轻，强度高的铝合金。固溶强化是铝合金的重要强化方式，而过渡金属在铝合金中的固溶度很小。为了能在铝中固溶更多的Mn，可以将熔融的Al-Mn合金快速冷凝，可以迫使原子百分比10%的Mn固溶在Al中。 　　早在1982年4月份，在美国国家标准局当客座研究员的Shechtman在研究Al-Mn合金的微结构时，意外的发现了其中一个合金相具有五重旋转对称的衍射花样。作为获得了博士学位的材料学家来说，他深知这样是违背晶体学规律的。所以当时他自言自语道：There is no such animal. 并在实验记录本上写上”five fold?” 同时，他也做了一系列实验来检验实验的正确性。

13 　　但是，他的发现如同历史上众多撼动被人们所公认的定理的新科学一样，也不被人们所接受。他想与周围的人分享自己的惊喜，大家要么一笑了之，要么好心的劝他放弃这种疯狂的想法。
　　此时有一位X射线方面的科学家——Blech愿意听的他的想法，并和他一起搭模型，试图解释这种结构。 　　之后，他又找到当时鼎鼎大名的晶体学家Cahn寻求帮助。起初Cahn并不相信他的发现，直至两年之后，Cahn才改变了自己的想法，还找到一位法国数学晶体学家Gratias为他们提供数学模型上的帮助，所以他们一同联名写了一篇快报，发表在1984年《物理评论快报》（Physical Review Letters） 　　正如前面所言，此时，郭可信先生的团队正在开展Ti2Ni合金中二十面体的研究，并独立的发现了二十面体准晶。当Shechtman他们的文章传到国内的时候，他们很快的把自己的工作发表了。

14 3.2 十次对称准晶，八次对称准晶，十二次对称准晶的发现
　　晶体必须具有周期性这一传统概念一旦被冲破，五重旋转对称之外的“不允许对称”也相继被提出。 　　 年间，美国L. Bendersky，印度K. Chattopadhyay等，我国的冯国光等分别在急冷凝固的Al-Mn 及Al-Fe合金中发现亚稳的十次旋转对称二维准晶。 　　1988年，何伦雄等首次在缓冷的Al-Co-Cu合金中发现稳定的十次对称准晶，并长成毫米尺寸的十棱柱准晶。

15 1987-1988年间，王宁等人在急冷的Cr-Ni-Si 及MnSi合金中首次发现八次旋转对称的二维准晶。
图：八次旋转对称准晶的衍射花样，以及二维模型

16 Ishimasa等首先于1985年在气相沉积的Cr70. 6Ni29
　　Ishimasa等首先于1985年在气相沉积的Cr70.6Ni29.4 合金粉末中发现十二次旋转对称的准晶电子衍射图。高分辨电子显微像点构成众多正方形和正三角的准周期分布。受此启发，P. Stampfli 在1986年推导出二维十二次旋转对称的准晶格。 图：十二次旋转对称准晶的衍射花样，以及二维模型

17 　　迄今为止，在金属合金中发现的准晶已有一百多种，涉及元素周期表中的大多数金属元素。2004年，Zeng 等在《Nature》杂志报道树枝状有机超分子自组装生成的十二次旋转对称液晶准晶，立即引起准晶界的广泛关注。它不但把准晶出现的范围从合金扩大到有机超分子，还从固态扩展到了液晶。 图：十二重对称液晶准晶的单晶X射线旋进衍射图以及模型

18 3.3 自然界的准晶 　　2009年，《科学》杂志上发表了题为《Natural Quasicrystal》的报道。科学家们在俄罗斯的科里亚克山脉发现了富含铝、铜、铁的矿石中存在准晶。也就是说，不仅是在人为控制条件的冶金状态下能够生成准晶，在地球成矿环境下也能自然而然的生成稳定的准晶来。

19 谢谢 ！ 注： 本科普作品参考了以下文献 郭可信 《准晶研究》 浙江科学技术出版社 2004
Istvan Hargittai 《Struct. Chem.》2011 （22）: 黄昆 《固体物理学》 1988