第六章 配位化合物的结构和性质 §6-1 概 述 配位化合物的定义

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1 第六章 配位化合物的结构和性质 §6-1 概 述 配位化合物的定义
第六章　配位化合物的结构和性质 §6-1 概 述 配位化合物的定义 具有空的价轨道的金属原子或离子与具有孤对电子或 键的分子或离子按一定组成和空间构型结合成的稳定的结构单元。

2 解释中心离子和配位体的三大理论 1、价键理论（VBT) 2、晶体场理论（CFT) 3、分子轨道理论（MOT)

3 络合物的价键理论—— Pauling三十年代初提出的络合物价键理论，他认为核与配位体之间的化学键可分为电价配键与共价配键两种。
所谓“配键”：若两个原子共享的电子来自同一原子，则此键称为配键。 如核M有空价轨道，配体L有孤对电子，它们结合时，由L提供一对电子与M共享形成配键L→M.

4 价键理论的主要内容包括以下几个方面： 电价配键 共价配键 电价和共价配键的判断 价键理论评估

5 电价配键 带正电的中央离子和带负电或有偶极距的配体之间，由静电引力结合称为电价配键。它们受的这种引力不影响中央离子和配体的电子层结构。因此中央离子的电子层结构基本上与自由离子一样。当中心原子与配位原子电负性差较大时，乃形成电价配键。

6 Fe3+ d5 n=5 Ni2＋ d8 n=2 例如 (FeF6)3－, [Ni(NH3)6]2+

7 共价配键 中央离子以空的杂化轨道接受配体的孤对电子时形成的键。这种杂化常深及d。常见的杂化形式为： 共价配键
d2sp3 正八面体 dsp2 正方形 d4sp3 正十二面体 sp3 正四面体 sp 正 三角形 sp 直线 中心价轨道是什么杂化，完全由分子构型确定。

8 d2sp3正八面体 sp直线

9 sp3正四面体 sp2正三角形

10 dsp2正方形 d4sp3 正十二面体

11 在共价配键的形成中，可设想成几个部分： （1）重排：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排，使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。 （2）杂化：空出的d轨道与s、p一起杂化。 （3）成键：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配建，因此 分子构型与杂化构型一致。 例如 Fe3+ 与六个（CN) –生成 [Fe(CN)6]3-

12 3d 4s 4p 3d 4s 4p d2SP3杂化 重排 6个CN 由于 络合物中的Fe3+的结构与自由离子不同，自旋平行的电子数减少了，故称为低自旋。

13 电价和共价配键的判断 用磁天平可测出原子或离子的固有磁距μ， 已经知道μ与原子或离子中未成对电子数有下近似关系： μ= n(n+2) μB（玻尔磁子），进而可推出络合物中未成对电子数n。 凡是在形成络合物前后电子结构不变即未成对电子数不变的，属电价络合物（高自旋），而中央离子的电子结构发生变化， n数减少的属共价络合物。

14 例如 测得络合离子[Fe(H2O)6]2+的磁距为5.3 μB 推得 n=4，高自旋 所以 是电价络合物 又 例如 测得[Fe(CN)6]4—， μ=0 推得 n=0，低自旋 所以 是共价络合物.。

15 价键理论的评估 络合物的价键理论能说明部分事实，如能解释同一种中央离子为何有时成高自旋，有时呈低自旋，对络合物的磁性和分子的几何构型也给予一定说明。 弱点：中央离子d9时，n=1，高、低自旋无法区分；络合物分电价、共价，且高自旋必电价，低自旋必共价，与实验不符。如Fe(C2H7O2)3]3＋，测得,μ=5.8μB,n=5.对于三价Fe离子来说为高自旋，所以属于电价，但其性质又表现共价，如易挥发，而易溶于非极性溶剂。

16 6.2 配位场理论 晶体场理论 1923～1935年贝特和范弗莱克提出晶体场理论。晶体场理论认为：络合物中中心原子和配位体之间的相互作用，主要来源于类似离子晶体中正负离子之间的静电作用。这种场电作用将影响中央离子的电子层结构，特别是d结构，而对配体不影响。

17 z x z z y dxz dxy dz2 y x x dyz 角度分布图 一、d轨道的能级分裂 （1）自由的过渡金属离子或原子d轨道图象:
－ + dxz x z － + dyz y z － + x y dxy － + dz2 x z － + y x 角度分布图

18 对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。
晶体场理论认为 （2）d轨道能级的分裂 静电作用对中央离子电子层的影响主要体现在配位体所形成的负电场对中心d电子起作用，从而使原来简并的5个d 轨道变成能级并不相同，即所谓消除d轨道的简并。这种现象叫d 轨道的能级在配位场中发生了分裂。 显然 对于不同的配位场，d轨道分裂的情况是不同的。

19 正八面体配位场 在正八面体络合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。 y z x dz2 y x
L y z x dz2 L y x z L y x z L y x z L y x z 正八面体配位场

20 分析 电子云极大值正好与配位体迎头相撞 因此 受到较大的推斥，使轨道能量升高较多 但是
另三个d 轨道的电子云极大值正好插在配位体之间，受到推斥力较小。 总之，由于八面体配位物的作用，使中央d轨道分裂成两组： 一组：d(x2－y2) , dz2 能量较高，记为eg 二组：dxy,dxz,dyz 能量较低，记为t2g 令 E(eg)－E(t2g)==10Dq

21 则有 E(eg)－E(t2g)=10Dq 2E(eg)+3 E(t2g)=0 E(eg) =6Dq, E(t2g)=－4Dq.
量子力学指出： 分裂后的五个d轨道的能量等于d轨道在球形场中的能量Es，习惯将Es取作0点； 则有 E(eg)－E(t2g)=10Dq 2E(eg)+3 E(t2g)=0 解之，有 E(eg) =6Dq, E(t2g)=－4Dq. 如下图所示：

22 t2g d(x2－y2) dz2, dxz,dxy,dyz 10Dq eg Es d轨道在oh场中轨道能级的分裂图 可见
球形场 Es 自由离子d轨道 d轨道在oh场中轨道能级的分裂图 可见 在八面体场中，d轨道分裂的结果是：与Es相比，eg轨道能量上升了6Dq，而t2g轨道能量下降了4Dq.

23 正四面体 立方体的中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体络合物。 如下图所示：

24 dxy d(x2－y2）

25 显然 可见 在四面体场中d轨道也分裂成两组： 可以证明 在其它条件相同时

26 则有 解之得： 如下面的d轨道能级分裂图

27 t2 Es e 可见 在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了1·78Dq，而e轨道下降了2·67Dq. 球形场
八面体场 5 t D 3 自由离子d 轨道 球形场 Es Td场中d轨道能级的分裂图 可见 在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对Es而言，t2轨道能量上升了1·78Dq，而e轨道下降了2·67Dq.

28 平面正方形 在平面正方形络合物中，四个配位体沿+x、+y方向与中央离子接近下图所示 dxy d(x2－y2）

29 极大值与配体迎头相撞，能量最高， dxy 极大值在xy平面内，能量次之 有一极值xy在面内，能量更低 dxz,dyz不在xy平面内，能量最低
Es dxy dxz、dyz 在正方形场中轨道能级的分裂图

30 二、 分裂后d轨道中电子的排布—高自旋态和低自旋态
d轨道分裂前，在自由金属离子中，5个d轨道是简并的，电子的排布按洪特规则，分占不同轨道，且自旋平行，有唯一的一种排布方式。 d轨道分裂后，在络合物中，金属离子的d电子排布将有两种情况：高自旋态排布和低自旋态排布，这与分裂能和成对能的大小有关。 ⒈分裂能 本节内容 的要点 ⒉成对能 ⒊分裂后d轨道中电子的排布 4.络合物的紫外可见光谱

31 高能的d轨道与低能的d 轨道的能量之差叫分裂能。
1.分裂能 高能的d轨道与低能的d 轨道的能量之差叫分裂能。 例如 在八面体络合物中,电子由 t2g→eg △=E(eg)-E(t2g) ⑴分裂能的大小可由光谱数据推得。 Ti3+ 具有d1组态 ，在 [Ti(H2O)6]3+ 中发生d→d跃迁： (t2g)1(eg) (t2g)0(eg)1 最大吸收20300cm-1 例如 则 △=20300cm-1

32 常见的分裂能见下表 某些八面体络合物的△值（波数cm-|） 6Br- 6Cl- 6H2O 6NH3 6CN- 26300 33900 构型
中央 离子 配 位 体 6Br- 6Cl- 6H2O 6NH3 6CN- 3d1 Ti3+ - 20300 3d2 V3+ 17700 3d3 Cr3+ 13600 17400 21600 26300 4d3 Mo3+ 19200 3d4 Cr2+ 13900 3d5 Mn2+ 7800 3d6 Fe 2+ 10400 33000 4d6 Rh3+ 18900 27000 33900 5d6 Ir3+ 23100 24900 3d7 Co2+ 9300 10100 3d8 Ni2+ 7000 7300 8500 10800 3d9 Cu2+ 15100

33 4Br- 4Cl- 4O2- 4S 某些四面体络合物的△值（波数cm-|） 中央 离子 配 位 体 Ti1+ 871 758 - V1+
配 位 体 4Br- 4Cl- 4O2- 4S Ti1+ 871 758 - V1+ 903 V3+ 4911 Cr1+ 2597 Mn7+ Mn6+ 1903 Mn5+ 1476 Mn2+ 363 Fe3+ 500 Fe2+ 403 Co2+ 371 306 3283 Ni2+ 347 323 某些四面体络合物的△值（波数cm-|）

34 a- 配位体 b- 中心离子 从表中的实验数据来看，一般说有： 10000cm-1<△0<30000cm-1
这样的d-d跃迁常常发生在可见光或紫外区。 从表中的实验数据来看,相应络合物中的△t值,显然比△0的值小的多. （2）决定值大小的两个因素： a- 配位体 b- 中心离子

35 总结大量的光谱实验数据和理论的研究结果，得到下列三条经验规律：
①当中央离子固定时，值随配位体而改变，大致顺序为： I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<NO2(硝基)~HCOO- <C2O24<H2O<EDTA<吡啶~NH3<乙二胺~二乙三胺 <SO2-3〈联吡啶<邻蒽菲<NO2-<CN- 称为光谱化学序列，即配位场强的顺序，几乎和中央离子无关。

36 ②当配位体固定时， △值随中心离子而改变。
A、中央离子电荷愈高时，△值愈大； 例如 Co（H2O) △0=9300cm-1 Co（H2O) △0=18600cm-1 B、含d电子层的主量子数愈大， △也愈大。 例如 Co（NH3）3+6 (主量子数n=4) △0=23000cm-1 Rh（NH3）3+6 (主量子数n=5) △0=33900cm-1

37 总之有 △=f（配位体）×g（中央离 子） ③△值随电子给予体的原子半径的减少而增大。 I〈Br〈S〈F〈O〈N〈C
Jorgensen近似公式： △=f（配位体）×g（中央离 子） 与配位体有关的常数 与中央离子有关的常数 在[Co(CN)6]3-中，6个(CN)- ,f=1.7, Co3+, g=18200cm-1, ∴ △=1.7×18200cm-1=30940cm-1 实验值为 34000cm-1 例如

38 2.成对能 3.分裂后d轨道中电子的排布 △ （a) （b) 迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用P表示。
定义 迫使原来平行的分占两个轨道的电子挤到同一轨道所需的能量叫成对能。用P表示。 3.分裂后d轨道中电子的排布 电子在分裂后d轨道中的排布与△和P的相对大小有关。如：对于d2组态，有两种排布方式： △ （a) （b)

39 △ （a) （b) Ea=E0+(E0+△)=2E0+△ Eb=E0+(E0+P)=2E0+P 若△〈P，则（a）稳定 弱场时高自旋排布稳定
若△〉P，则（b）稳定 强场时低自旋排布稳定 对于 组态也类似，这个结论得到了络合物磁性测定的证实。现列于表3-1.3中。

40 表 某些八面体络合物的自旋状态 高 9300 6H2O 22500 Co2+ d7 低 13000 23000 6F- 6NH3 21000 Co3+ d6 d5 23500 Cr2+ d4 观测的 推测的 13900 28000 Mn3+ 7800 25500 Mn2+ 10400 33000 6CN- 17000 Fe2+ 13700 30000 Fe3+ 自旋状态 △ cm-1 配位体 P 离子 组态

41 eg △ t2g d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 ⑴八面体络合物中d电子的排布
当△0﹥P时，即强场的情况下，电子尽可能占据低能的t2g轨道。 注意：d1,d2,d3,d8,d9和d10无高低自旋之分，仅d4,d5d6和d7有。 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 △ eg t2g

42 但是 当△0＜P时，即弱场的情况下，电子尽可能分占五个轨道。 △ eg t2g d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

43 t2 △t e d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 (2)四面体络合物中d电子的排布

44 4. 络合物的紫外可见光谱 由于络合物中的d轨道能级有高低之分，可发生d-d跃迁，实验结果表明，△ 值的大小是在10000㎝-1 — 30000cm-1之间，可估计频率在近紫外和可见光谱区，所以过渡金属络合物一般都有颜色，而颜色的变化显然与△值有关。 例如 [Fe（H2O)6]3+和[Fe（H2O)6]2+的△值分别为13700cm-1和10400cm-1故在浓度相同时前者的颜色比后者要偏红。

45 三、 晶体场稳定化能 ⑴定义： d电子从未分裂的d轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下降值，称为晶体场稳定化能，并用CFSE表示。CSFE越大，络合物也就越稳定。 ⑵CSFE的计算 在八面体络合物中，只要在t2g轨道上有一个电子，总能量就降低4Dq，在eg轨道上有一电子，总能量就升高6Dq；同样，在四面体络合物中，只要在e轨道上有一个电子，总能量就下降（3/5） × （4/9）×10Dq，而在t2轨道上有一个电子，总能量升高（2/5）×（4/9）×10Dq

46 例如 在弱八面体场中，d电子取高自旋,d6为 （t2g)4（eg)2，如图： Es 6Dq -4Dq t2g eg 可求 CSFE=4×4Dq-2×6Dq=4Dq

47 又例如 在强八面体场中，d电子取低自旋； d6为（t2g)6（eg)0，如图 Es 6Dq -4Dq t2g eg 可求 CFSE=6×4Dq-2P=24Dq-2P

48 在四面体场中，均为弱场高自旋，d6为e3 t23，如图：
又例如 △t=（4/9）×10Dq （2/5）△t （3/5）△t 可求

49 (3) 络合物的热力学稳性 以第一系列过渡元素二价离子的水合物 [M（H2O）6]2+的水化（-△H）为例： M：Ca2+…… Zn2+
用CFSE可解释放络合物热学稳定性的事实。 以第一系列过渡元素二价离子的水合物 [M（H2O）6]2+的水化（-△H）为例： M：Ca2+…… Zn2+ d：d0 …….. d10

50 核电荷增加，3d电子壳缩小。 -△H循序上升，成平滑曲，但实验得到的是曲线。如下图：
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe CoNiCu Zn 1400 1600 1800 2000 2200 2400 △H/KJ.mol-1 水化热与d电子数的关系

51 原因 若 总之，在弱八面场的作用下，高自旋络合物的热力学稳定性有下列次序：
[M(H2O)6]2+是弱八面体场，高自旋态，d1-d3填入t2g，CSFE逐渐增大，故水化热比虚线高，d4，d5填入高能的eg轨道,CFSE逐渐降低，水化能相应减少。 d6-d10重复以上规律，故呈双峰线。 从实验测得的水化热中扣除相应的CFSE，则可得虚线。 若 总之，在弱八面场的作用下，高自旋络合物的热力学稳定性有下列次序： d1〈d2〈d3〉d4〉d5〈d6〈d7〈d8〉d9 〉d10

52 四、络合物的畸变和姜-泰勒效应 (1)姜-泰勒效应 实验证明，配位数为六的过渡金属络合物并非都是正八面体.
1937年，姜和泰勒指出：在对称的非线性分子中，如果一个体系的状态有几个简并能级，则是不稳定的，体系一定要发生畸变，使一个能级降低，一个能级升高，消除这种简并性。这就是关于络合物发生变形的姜-泰效应。

53 d10结构的络合物应是理想的正八面体构型，而d9 ( )
则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况： 能量相同，简并度为2。能否稳定存在？

54 (2) 络合物的畸变 (a) x y ①由d10d9时，若去掉的是（dx2-y2）电子，则d9的结构为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。这样就减少了对x，y轴配位体的推斥力；从而±x，±y上四个配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长键 ，因为四个短键上的配体对dx2-y2斥力大，故dx2-y2能级上升，dz2能级下降。这就使得原简并的eg一个上升，一个下降。如图（a）

55 ② 若去掉的是(dz2)1电子，则d9的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对±z上两个配体的斥力，使 ±z的两个配体内移，形成 两个短键，四个长键 ，结果dz2轨道能级上升，dx2-y2轨道能级下降，消除了简并性。如图（b） (b) x y

56 比较 (b) (a) 详细的计算和实验表明四个短两个长键的构型(a) 比较稳定，说明两个状态并非简并。

57 （t2g)1 ；（t2g)4 （eg)2; （t2g)2 ； （t2g)5（eg)2
? 那些电子组态在八面体场中产生畸变，畸变的程度是否相同？ 解： 下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构： 八面体畸变 高 自 旋 低 自 旋 小畸变 （t2g)1 ；（t2g)4 （eg)2; （t2g)2 ； （t2g)5（eg)2 （t2g)1 ； （t2g)2;（t2g)4； （t2g)5 大畸变 （t2g)3（eg)1 ; （t2g)6 （eg)3 （t2g)6（eg)1 ; （t2g)6（eg)3 大畸变 在高能的eg轨道上出现简并态，变形较大。 小畸变 在低能的t2g轨道上出现简并态，变形较小。

58 (a)压缩四个共面的键 (b)拉长四个共面的键 （3）畸变的原因

59 有2个电子 体系获得 的 稳定化能，这称 为姜-–泰勒稳定 化能，是络合物 变形的推动因素 eg上出现简并态时，为大畸变；
1个电子 有2个电子 体系获得 的 稳定化能，这称 为姜-–泰勒稳定 化能，是络合物 变形的推动因素 eg上出现简并态时，为大畸变； t2g上出现简并态时，为小畸变 有3个电子

60 络合物的分子轨道理论 分子轨道理论采用原子轨道线性组合形成分子轨道的过程为: (1)找出组成分子的各个原子轨道，并按照对称性分类；(2)根据对称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级图，电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特规则逐一填入分子轨道。 配合物的分子轨道理论认为：中心离子的原子轨道与配体轨道组成离域分子轨道。

61 一、分子轨道 以第一系列过渡金属离子和六个配位体形成的八面体络合物为例说明M-L之间的键，金属离子M外层共有九个原子轨道可以形成分子轨道： t2g eg a1g t1u 极大值方向夹在轴间，形 成以面为对称的分子轨道 极大值方向沿x，y，z轴指向配位 体，可形成以轴为称的ó分子轨道

62 这六个原子轨道和六个配位体L的ó型轨道进行线性组合，形成ó键。为有效成键，这种组合必须是对称性匹配的，有四种情况,如图1-4。组合成的十二个分子轨道，一半是成键的，一半是反键的，具体能级如图5。

63 (t1u)1=Px+ ó1- ó2 ɑ1g=s+ ó1+ …+ó6 (t1u)2=Py+ ó3- ó4 (t1u)3=Pz+ ó5- ó6
6个配体的原子轨道 图1 图2

64 (eg)2= +2 ó5+2ó6-ó1 -ó2-ó3-ó4 (eg)1= +ó1+ó2-ó3-ó4 图3 图4

65 △ 原子轨道（球形场中） t2g eg t1u ɑ1g ó s p d 金属 络合物 配位体 配位体群轨道 受配位场微扰的原子轨道
反键MO 非键MO 成键MO 配位体群轨道 分子轨道 受配位场微扰的原子轨道 原子轨道（球形场中） t2g eg t1u ɑ1g ó s p d 金属 络合物 配位体 由左图可见，成键分子轨道中电子主要具有配位体电子的性质，反键轨道中电子主要具有金属电子的性质。所以：eg*轨道主要是中央离子的轨道，而t2g 非轨道本来就是中央离子的轨道。这两个轨道的能量差为 ： 图5 八面体络合物中ó分子轨道的形成及d轨道能级分裂的分子轨道能级图

66 分子轨道理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得到了d轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属络合物的一般原理。
其差别在于： 在晶体场理论中： 分子轨道理论中： 遇到中性配体，例如N2、CO等与中性原子结合而成的络合物，晶体场理论完全失效，只有用分子轨道理论加以说明。

67 例如 在[FeF6]3-及[Co(NH3)6]3-中可认为6个成键分子轨道由六个配位体的12个电子所占用。因前者分裂能△0大于成对能P，后者△0小于成对能P。则可得结论：在[Co(NH3)6]3-中六个d电子刚好占用三个t2g（dxy，dyz，dxz）金属轨道，故[Co（NH3）6]3-是低自旋配合物，这与晶体场理论中强场作用相一致。而[FeF6]3-中Fe3+的五个d电子分别占用三个t2g及两个eg*轨道，形成高自旋配合物，这相当于弱晶体场 作用的结果。总的排布情况如图6,7.

68 ó △ t2g eg t1u ɑ1g 4p 3d Fe3+ 6F- 4s 图6

69 ó △ t2g eg t1u ɑ1g 4p 3d Co3+ 6NH3 4s 图7

70 图8 中心t2g轨道之一与配位体p，d，∏*轨道的键合作用
二 ∏分子轨道 金属离子的t2g（dxy，dxz，dyz）轨道虽不能与配体的ó轨道形成有效分子轨道，但若配体有∏型轨道时，还是可以重叠形成∏键的，配位体所提供的∏轨道可以是配位原子的p或d原子轨道，也可以是配位基团的∏*分子轨道，如图8所示。 图8 中心t2g轨道之一与配位体p，d，∏*轨道的键合作用

71 （1）形成配体→金属的∏配键，致使△值减小，属弱配体。 条件是：配体的∏轨道能级较低,且占满。图9
中央离子的∏ 型d轨道(t2g轨道)与配体的∏ 型轨道形成∏键，中央离子的t2g轨道本来是非键的，当考虑它可以形成∏分子轨道以后，将使t2g的能级发生变化。又因为△=Eeg*-Et2g，因此△将发生变化。 因此 根据配体性质的不同，有两种不同类型的∏配键。 （1）形成配体→金属的∏配键，致使△值减小，属弱配体。 条件是：配体的∏轨道能级较低,且占满。图9 （2）形成金属→配体的∏配键，致使△值增大，属强配体。 条件是：配体的∏轨道能级较高,且空。图10

72 因为∏分子轨道的形成，使△值减小，这类络合物都是高自旋的，如卤原子，H2O均属这类配体。 由图 可知
△0 eg* t 2g 金属离子的d轨道 MO ∏ ∏ ∏* 图9 配位体轨道:低,满 因为∏分子轨道的形成，使△值减小，这类络合物都是高自旋的，如卤原子，H2O均属这类配体。 由图 可知

73 △0 eg* t 2g 中心离子的d轨道 配位体轨道: 高,空 MO ∏ ∏* 图10 由图 可知 △值增大，强场低自旋。CN-，CO属这类配位体。 有的如NH3没有∏轨道，故属中等配位体。

74 ？CO分子的结构 三 ó-∏键和羰基络合物结构 CO：KK（3ó）2 （4ó）2 （1 ∏ ）4 （5ó）2 （2 ∏ ）0
三 ó-∏键和羰基络合物结构 ？CO分子的结构 CO：KK（3ó）2 （4ó）2 （1 ∏ ）4 （5ó）2 （2 ∏ ）0 CO几乎可以和全部的过渡金属（除锆和铪以外）形成的稳定络合物叫羰基络合物。如 Fe（CO）5 、 Os（CO）5 、 Cr（CO）6、 Co2（CO）8等。它们大多数都有一个特点： 18电子规则 每个金属原子的价电子数和它周围的配体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是抗磁性物质。 它们的结构只能用分子轨道理论解释，如图11：

75 - C O 3ó + 5ó 4ó 2∏ 1∏ O电负性大，不易给出电子。 电子云在C-O之间，不易给出。 空 图11 侧基络合 C O M
端基 络合 (5ó) 能对中心离子给予电子而形成Ó键 实验表明，基 络 合物中CO主要是 以端基络合。

76 Cr原子的电子结构为3d54s1，它采用d2sp3杂化，指向八面体的六个顶点，每个杂化轨道接受一个CO分子的5ó来一对电子，形成正常的ó配键。
+ O C Cr 由于 Cr的dxy与CO的2∏*是对称匹配的，它们再组成∏分子轨道。而由原dxy上的一对电子占有成键大∏轨道，相当于电子由CrCO的空∏，这样的键叫反馈∏键。如图12

77 dxy 反馈∏键 2∏ 图12 反馈∏键(电子由Cr→CO)

78 在Cr（CO）6中既有ó配键，又有反馈∏键，这两种键合在一起，称为ó-∏键，亦称电子授受键。见图13
可见 图13 ó - ∏电子授受配键 C O: Cr + dxy d2sp3 5ó 2 ∏ ó - ∏键 协同效应 中心金属和配位体之间ó配键和反馈∏键的形成是同时进行的，而且ó配键的形成增加了中心原子的负电荷，对反馈∏键的形成更加有利，反馈∏键的形成则可减少中心原子的负电荷，对ó配键的形成更加有利。两者互相促进，互相加强，这就是协同效应。

79 ó -∏键的形成，产生了两种明显的效应 二、是削弱了配位体内部的结合。 Conclusion
一、是加强了中心金属和配位体之间的结合。因为两者之间除了有ó配键外，还有反馈∏键。造成了中心金属和配位体间的双重键，使互相结合更加牢固。 二、是削弱了配位体内部的结合。

80 四、过渡金属的离子半径 过渡金属的离子半径，在周期表中，随着核电荷的不断增加应有规则的缩小。 因为核电荷数增加一个时，外层虽然也增加一个d电子，但这个电子离核较远，不能将增加的一个核电荷完全屏蔽，核对外层电子的吸引力增强，到致半径缩小。 如果 作离子d半径与电子数的关系图，理论上是一条曲线，如图14的虚线。 但 实际上是得到一条如图14的双峰向下的曲线。

81 O表示Cr2+与Cu2+的半径由于姜-态效应难以准确测量
Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn 图14

82 对于这个事实，络合物的分子轨道理论认为：在弱八面体场中，d轨道有低能的t2g轨道和高能的eg*轨道两种。现在把电子当作“云”来看
电子能均匀的分布在t2g和e*g五个轨道中，那么每增加一个d电子，就有3/5的电子云进入t2g轨道，2/5的电子云进入e*g轨道。 若 但是 实际上d电子不是这样分布的，而是按弱场高自旋态排布。 比较“均匀分布”和实际分布如下表

83 实际分布 在弱八面体场中电子的“均匀分布”和实际分布 “均匀 分布” t2g
故 键长缩短，而且这种缩短是有规律的，在d0、d5 、d10没有缩短的现象，所以这三点可以得一条平滑的曲线，即图中的虚线。在d0和d5之间出现一个下降的蜂，在d5和d10之间又出现一个下降的峰，这就解释了双峰曲线的实验事实。 -3/5 6 3 27/5 18/5 9 -6/5 -4/5 -2/5 5 4 2 1 t2g 实际分布 24/5 21/5 12/5 9/5 3/5 16/5 14/5 8/5 6/5 4/5 2/5 “均匀 分布” 10 8 7 D电子数

84 6.3 授受配键与有关配位化合物的结构和性质 定义
6.3 授受配键与有关配位化合物的结构和性质 定义 π键配位体，如C2H4，C2H2以及具有π*空轨道的配位体，如CO，N2 ,CN- 等，它们和过渡金属原子同时形成σ配键和π配键，合称为σ-π配键,又称授受配键。 结构 配位体一方面利用孤对电子或成键π电子给予中心原子的空轨道形成σ配键，另一方面又有空的π*轨道或π轨道和中心原子的 d 轨道叠加，由中心原子提供电子形成π键。

85 6.3.1金属羰基配位化合物和小分子配位化合物 许多过渡金属 能以σ-π配键与CO配体形成配合物，例如：Ni(CO)4，Fe(CO)5，Cr(CO)6等。在羰基配合物中，配体CO以C的孤对电子与金属的空d轨道形成σ配键，金属的d轨道上电子再反馈到CO的π*轨道上形成反馈π键，两种作用结合起来，称为σ-π授受键，使金属与碳之间的键比单键强，C-O间键比CO分子中要弱，因为反键π*轨道上也有一些电子。（图6-8）

86 大多数羰基配合物都要满足18电子规则，即金属原子的价电子与周围配体提供的电子数加起来等于18。一般CO配体提供2个电子，而中心金属原子的价电子数若为奇数时，配合物倾向于形成双核羰基化合物，例如：Mn2(CO)10 ,Co2(CO)8等。在Mn2(CO)10中，Mn-Mn形成单键，与五个M-CO形成八面体构型，两组Mn(CO)5为了减少空间阻碍引起的斥力，(CO)n相互错开45º排列。除CO外，N2、O2、C2H2等小分子均能与过渡金属形成类似的σ-π授受键配合物。PF3、PCl3、PR3等分子与过渡金属也形成σ-π授受键的配合物，在PR3中P有一孤对电子可提供电子对给中心金属原子，它还有空d轨道可接受金属反馈的电子，例如：Pd(PF3)4、Ni(PF3)4等。

87 金属羰基配位化合物的两个例子

88 (1) 单核羰基配合物 以Ni（CO）4为例： 当CO与金属原子键合时，其(σ2p)上的电子对与中心原子的空的SP3杂化轨道形成σ键。而空的π2p*又可以和金属原子充满电子的d轨道重叠形成反馈π键，所以，在Ni(CO)4中化学键为σ－π配键。 一方面，CO把一对电子填入Ni的sp3杂化轨道中形成σ键，一方面又以空的π2p*轨道接受来自Ni 的d轨道的电子，形成π键，从而增加配合物的稳定性,但削弱了CO内部成键,活化CO分子。

89 Ni（CO）4

90 (2).多核羰基配合物 前面提到，对于原子序数为奇数的金属，在形成羰基配合物时，为了满足EAN规则，金属与金属相互结合形成二聚体。例如Mn2(CO)10和Co2(CO)8。分子中含有多于一个金属原子的羰基配合物叫做多核羰基配合物。在多核羰基配合物的结构中，有两点值得注意：

91 a、CO可以有两种不同的方式与金属相结合。
第一种：CO分子以其碳原子一端与金属配位，这与单核羰基配合物的情况相同，以这种方式结合的CO分子成为端基分子。 第二种：（点击出后面内容）CO以桥基方式与两个或更多个金属相联。 b、在多核羰基配合物中，金属与金属原子之间有共价键形成。 例如，在Fe2(CO)9中，实验证明两个铁原子被3个桥联式羰基联结起来。此外，每个铁原子又分别与三个端式羰基相连，两个铁原子的距离相当近，说明他们之间又共价键形成。

92 Co2(CO)8(在固体中)

93 Mn2(CO)10

94 Ru3(CO)12或Os3(CO)12

95 Ir4(CO)12

96 Rh4(CO)12或Co4(CO)12

97 +++ ++ + - --- --- --- -- --- -- --
M-C-O 中σ-π配键示意图 +++ ++ + - M + C≡O M C≡O --- --- --- +++ ++ -- --- M C≡O + C≡O M ++ -- -- ++ ++ + +++

98 图6-8 M-C-O中σ-π授受键示意图

99 18电子规则：大多数羰基配位化合物都有一个特点， 就是每一个金属原子的价电子数和它周围的配位体提供的价电子数加在一起满足18电子结构规则，是反磁性的。例如：
M Cr Mn Fe 价电子数 需要电子数 形成的羰基 配位化合物 M Co Ni 价电子数 需要电子数

100 2[(C6H11)3P]3+N2－25℃→[(C6H11)3P]2+Ni(N2)Ni[(C6H11)3P]2+2(C6H11)3P
分子氮配合物 分子氮配合物对推进化学模拟生物固氮，寻找合成氨的新型催化剂，实现在温和条件下合成氨，具有重要意义，所以引起了化学家和生物学家们的普遍注意，成为当今无机化学中非常活跃的一个研究领域。 1.分子氮配合物的合成 第一个分子氮（N2）配合物是1965年由Allen和Senoff在水溶液中用水合肼还原三氯化钌而制得的。随后很快就研究出用氮气直接合成分子氮配合物的方法。 2[(C6H11)3P]3+N2－25℃→[(C6H11)3P]2+Ni(N2)Ni[(C6H11)3P]2+2(C6H11)3P

101 [Ru(NH3)5N2]2++[Ru(NH3)5H2O]2+－－→[Ru(NH3)5N2Ru(NH3)5]4++H2O
在强还原剂的条件下，有叔膦或双叔膦存在时，处理某些过渡金属化合物，可以得到分子氮配合物。 MoCl4[P(CH3)2(C6H5)]2+N2-Na/Hg－(甲苯）→Mo(N2)[P(CH3)2(C6H5)]4 目前已能制得ⅣB－Ⅷ族的几乎所有过渡金属元素的分子氮配合物。其中能获得稳定的分子氮配合物的元素有：Ti、Mo、W、Mn、Re、Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir和Pt。这些元素多为后过渡元素，它们在分子氮配合物中都处于低氧化态，因而含d电子较多。

102 2.分子氮配合物中的化学键 N2与CO是等电子体，分子氮与过渡金属离子（原子）生成配合物时的成键情况也与一氧化碳相似。
氮原子上的孤对电子进入过渡金属离子（原子）的空轨道，形成σ配键，同时过渡金属离子（原子）的d电子进入N2分子的反键π*空轨道，形成反馈π键，构成σ－π双键结构。 【问题】N2是π-配体，在形成分子氮配合物对金属离子（原子）有何要求？ 【问题】N2与CO配位性谁更强？哪一种更稳定？ N2分子除了以端基方式形成配合物外，还可以给出成键π电子形成侧基配合物。

103 M－N2构成σ－π双键结构

104 侧基配合物

105 3.配位氮分子的活化 与金属羰基配合物的情况相似，在N2分子与金属M以σ－π键配位后，由于形成σ键时N≡N之间成键电子密度减小，而在形成反馈π键时，N2分子的反键轨道中又加入了电子，这就降低了N2分子的键级，增加了键长，分子氮配合物中的氮分子得到了一定程度的活化。氮分子的活化是N2进一步还原NH3的先决条件。因此，氮分子的活化为从空气中直接固氮打开了一扇大门，而这正是长久以来人们梦寐以求的目标。

106 6.3.3 不饱和烃配位化合物： 此类化合物是以不饱和烃为配位体，通过σ-π配键与过渡金属形成的配位化合物。最早制得的此类配位化合物是 ，称为Zeise盐（1827年,W. C. Zeise首先制得），其结构示于图。

107 早在19世纪初，Zeise合成出蔡斯盐 K[PtCl3(C2H4)]·H2O , 其中一价负离子[PtCl3(C2H4)]—的结构见图6-9，

108 Pt2+按平面正方形和4个配体成键，其中3个Cl—。1个 C2H4的分子轴与四方形相互垂直，它的π轨道象孤对电子一样，向金属Pt2+提供电荷，形成侧面σ配键，而Pt2+再以占据的d轨道与C2H2的π*反键重迭，形成反馈π*键。其它烯烃也能和过渡金属形成配合物，如Fe(CO)3(C4H6)、Co(CO)6(C2H4)等。

109 图6－10 Fe(CO)3(C4H6)和Co(CO)6(C2H4)结构示意图

110 蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]是人们最早（1827）制得的过渡金属烯烃配合物。
烯、炔烃π－配合物 π－配合物是由过渡金属和烯烃形成的配合物。烯烃和炔烃作为配位体，是以π键的电子云来和金属配位的。属于这类的配位体除了直链烯烃和炔烃外，还有环戊二烯基、环辛四烯基和苯等。 1、蔡斯盐（Zeise Salt） 蔡斯盐K[Pt(C2H4)Cl3]是人们最早（1827）制得的过渡金属烯烃配合物。

111 蔡斯盐阴离子[Pt(C2H4)Cl3]－的结构

112 乙烯分子与金属离子之间的化学键包含着一个σ配键和一个反馈的π配键，这些化学键的形成过程可表述如下：
乙烯分子中的双键是由一个σ键和一个π键组成的，有空的反键π*轨道。 Pt(Ⅱ)dsp2杂化轨道与三个Cl形成σ键。当Pt(Ⅱ)与乙烯分子结合时，乙烯给出成键的π电子，形成三中心σ配键；与此同时，Pt(Ⅱ)中d轨道上的电子则和乙烯分子中空的反键π*轨道形成另一个三中心反馈π键。如下图：

113 各个键的形成示意图

114 Pt(Ⅱ)－C2H4间的σ－π配键

115 σ配键与π反馈键形成，使Pt和C2H4键加强，但C2H4内部键削弱。因此乙烯易打开双键发生发应。
2、乙炔配合物 乙炔有两套相互垂直的π与π*轨道,两套轨道均可以和对称性匹配的金属d轨道重叠。 乙炔即可做2电子给予体,又可以作为4电子给予体,可以单核,双核也可以形成三核簇合物。 π－配合物在工业上有重要作用,如不饱和烃的氧化、氢化、聚合等。

116 乙炔配合物（1）

117 乙炔配合物（2）

118 不饱和烃配位化合物 + - - + C C - + + M M - - + + - 过渡金属(M)和烯烃( C＝C )间形成σ-π配键的情况

119 6.3.4 环多烯和过渡金属的配位化合物 许多环多烯具有离域π键的结构，离域π键可以作为一个整体和中心金属原子通过多中心π键形成配位化合物。平面对称的环多烯有很多，下图只列出其中一些比较常见的环多烯的结构式和电子数。

120 20世纪50年代合成出一种新物质Fe(C5H5)2，称二茂铁，两个环戊烯基与一个Fe原子形成夹心面包式的分子结构，西方俗称三明治结构，以后陆续合成出一系列过渡金属与环戊烯基的配合物，Ru(C5H5)2、Co(C5H5）2-、Mn(C5H5)2、Ni(C5H5)2等；过渡金属与苯基也可以形成三明治化合物，如二苯铬Cr(C6H6)2等。后来进一步研究发现，环烯烃（3元环、4元环直至7、8元环）都能与过渡金属形成这种夹心化合物，但以5元环，6元环为最常见。这种夹心化合物也可以是混合环体系，如一个5元环与一个3元环的Ti(C5H5)(C3Ph3),一个7元环与一个5元环的(C5H5)V(C7H7)。有些是金属与一个环烯基配位。再与三个羰基配位，例如Cr(C6H6)(CO)3

121 二茂铁刚合成出来时，许多化学家对它的化学键发生很大兴趣：Fe原子的价轨道仅有五个3d，一个4s轨道，三个4p轨道，即使用金属9个价轨道也不够与上、下10个C原子的p 轨道成键.分子轨道计算研究表明，Fe(C5H5)2为D5d对称性，上下环戊烯阴离子各以六个π电子参与成键，两个环戊烯形成a1g、a2u、e1u、e1g六个配体占据轨道，这六个轨道与Fe对称性匹配的dz2、dxy、dyz、px、py、pz轨道形成六个分子轨道A1g、A2u、E1g、E1u。Fe的4s、dxy、dxz则形成非键的A1g、E2g轨道。即Fe原子以六个价轨道与两个环戊烯基形成共轭π轨道，其余的三个价轨道为非键的孤对电子占据。

122 图6－11 二茂铁的结构图

123 夹心配合物 另外一类重要的π－配合物是金属夹心型配合物。1951年人们首次合成了二环戊二烯基铁，或称二茂铁（C2H5）Fe。对二茂铁结构研究证明，它具有夹心型结构，金属原子位于两个C5H5环之间，与十个碳原子等距离，在气相中属于重迭构象，但在晶体中呈交错式结构。二茂铁是橙黄色的化合物,易溶于有机试剂,具有芳香性,可发生芳环的典型反应。随后于1955年又发现了二苯铬Cr（C6H6）2与二茂铁相似也具有夹心型结构。

124 一般来说，金属夹心配合物应该满足：(1)至少含有一个CnHn环；(2)金属原子处在环的n对称轴上，因而等价地与环中所有碳原子结合。
目前，二茂铁及其衍生物被广泛地用作火箭燃料的添加剂，汽油的抗震剂，硅树脂和橡胶的熟化剂，紫外光吸收剂等。

125 二茂铁的重迭构象和交错式结构

126 二苯铬

127 两种六核簇合物的几何构型如下图所示：