第一篇 材料X射线衍射分析 第一章 X射线物理学基础 第二章 X射线衍射方向 第三章 X射线衍射强度 第四章 多晶体分析方法

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1 第一篇 材料X射线衍射分析 第一章 X射线物理学基础 第二章 X射线衍射方向 第三章 X射线衍射强度 第四章 多晶体分析方法
第四章 多晶体分析方法 第五章 物相分析及点阵参数精确测定 第六章 宏观残余应力的测定 第七章 多晶体织构的测定

2 第二章 X射线衍射方向 本章主要内容 第一节 晶体几何学简介 第二节 布拉格方程 第三节 X射线衍射法

3 第一节 晶体几何学简介 一、14种布喇菲点阵 晶体中原子在三维空间规则排列的抽象图形称空间点阵。空间点阵中的阵点不限于原子
第一节 晶体几何学简介 一、14种布喇菲点阵 晶体中原子在三维空间规则排列的抽象图形称空间点阵。空间点阵中的阵点不限于原子 由基本矢量a、b、c 构成的平行六面体称为单位晶胞，如图2-1所示 布喇菲晶胞的选择原则： 最能反映点阵对称性； a、b、c 相等数目最多； 、、 尽可能是直角 布喇菲晶胞的特点是几何 关系和计算公式最简单 图2-1 单位晶胞

4 第一节 晶体几何学简介 一、14种布喇菲点阵 自然界的晶体可划分为 7个晶系，每个晶系中最多有 4种点
第一节 晶体几何学简介 一、14种布喇菲点阵 自然界的晶体可划分为 7个晶系，每个晶系中最多有 4种点 阵，在 7 大晶系中只有 14 种布喇菲点阵 1.立方晶系 a = b = c，  =  =  = 90 a a a 简单立方 体心立方 面心立方 图2-2 晶系及布喇菲点阵

5 第一节 晶体几何学简介 一、14种布喇菲点阵 2.正方晶系 a = b  c，  =  =  = 90 a c a c 简单正方
第一节 晶体几何学简介 一、14种布喇菲点阵 2.正方晶系 a = b  c，  =  =  = 90 a c a c 简单正方 体心正方 续图2-2 晶系及布喇菲点阵

6 第一节 晶体几何学简介 一、14种布喇菲点阵 3.正交晶系 a  b  c，  =  =  = 90 a b c a b c
第一节 晶体几何学简介 一、14种布喇菲点阵 3.正交晶系 a  b  c，  =  =  = 90 a b c a b c 简单正交 底心正交 a b c a b c 体心正交 面心正交 续图2-2 晶系及布喇菲点阵

7 第一节 晶体几何学简介 一、14种布喇菲点阵 4.菱方晶系 5.六方晶系
第一节 晶体几何学简介 一、14种布喇菲点阵 4.菱方晶系 六方晶系 a=b=c，== 90 a=bc， = =90， =120  a 120 a c 简单菱方 简单六方 续图2-2 晶系及布喇菲点阵

8 第一节 晶体几何学简介 一、14种布喇菲点阵 6.单斜晶系 a  b  c， = = 90    a b c  a b c
第一节 晶体几何学简介 一、14种布喇菲点阵 6.单斜晶系 a  b  c， = = 90    a b c  a b c 简单单斜 底心单斜 续图2-2 晶系及布喇菲点阵

9 第一节 晶体几何学简介 一、14种布喇菲点阵 6.三斜晶系 a  b  c，      90 a b c   
第一节 晶体几何学简介 一、14种布喇菲点阵 6.三斜晶系 a  b  c，      90 a b c    简单三斜 续图2-2 晶系及布喇菲点阵

10 第一节 晶体几何学简介 二、晶体学指数 1.晶向指数 晶体点阵中的阵点按一定周期排列，可将点阵分解为任
第一节 晶体几何学简介 二、晶体学指数 1.晶向指数 晶体点阵中的阵点按一定周期排列，可将点阵分解为任 意方向上的、且相互平行的结点直线簇，阵点等距分布在这 些直线上。用晶向指数 [uvw] 表示一簇直线， 其确定方法 如图2-3所示。若已知直线上 任意两点坐标分别为， (X1Y1Z1)和(X2Y2Z2) 则有 图2-3 晶向指数的确定

11 第一节 晶体几何学简介 二、晶体学指数 2.晶面指数 可将点阵分解为任意取向的、相互平行的结点平面簇， 不同取向的平面簇具有不同特
第一节 晶体几何学简介 二、晶体学指数 2.晶面指数 可将点阵分解为任意取向的、相互平行的结点平面簇， 不同取向的平面簇具有不同特 征。 用晶面指数(hkl)表示一 簇平面， h k l为其在 3个坐标 轴上截距倒数比(见图 2-4)， 即 图2-4 晶面指数的确定

12 第一节 晶体几何学简介 二、晶体学指数 3.六方晶系指数 用三指数表示六方晶系的晶面和晶向时，其缺点是不能
第一节 晶体几何学简介 二、晶体学指数 3.六方晶系指数 用三指数表示六方晶系的晶面和晶向时，其缺点是不能 直观地显示等同晶面和等同晶向关系。如(1 0 0)、 (0 1 0)和 ( 1 0) 是等同三个柱面，[1 0 0]、[0 1 0]、 [1 1 0]实际上是等 同晶向 上述晶面和晶向若用四指数可分别表示为，( )、 ( )、 ( )，和[ ]、[ ]、[ ]，它们则具 有明显的等同性，可分别归属为{ }晶面族和 晶 向族，见图2-5 1 2

13 第一节 晶体几何学简介 二、晶体学指数 3.六方晶系指数 若晶面用三指数表示时为 ( hkl )， 则相应的四数指
第一节 晶体几何学简介 二、晶体学指数 3.六方晶系指数 若晶面用三指数表示时为 ( hkl )， 则相应的四数指 为( hkil )， 四指数中前三 个指数只有两个是独立的， 它们之间的关系为 i = - ( h + k ) 有时将i 略去，表示为 ( hkl ) [ 2 0] 1 [11 0] 2 图2-5 六方晶系的晶体学指数

14 第一节 晶体几何学简介 二、晶体学指数 3.六方晶系指数 四轴晶向指数确定方法见图2-6。三指数 [ UVW ] 和四指
第一节 晶体几何学简介 二、晶体学指数 3.六方晶系指数 四轴晶向指数确定方法见图2-6。三指数 [ UVW ] 和四指 数[ uvtw ]之间的按以下关 系互换 U = u – t, V = v – t, W = w u = ( 2U – V )/3 v = ( 2V – U )/3 t = - ( u + v ) w = W 图2-6 六方晶系的晶向指数

15 第一节 晶体几何学简介 三、简单点阵的晶面间距公式 1.正交晶系 (2-3) 2.正方晶系 (2-4) 3.立方晶系 (2-5)
第一节 晶体几何学简介 三、简单点阵的晶面间距公式 1.正交晶系 (2-3) 2.正方晶系 (2-4) 3.立方晶系 (2-5) 4六方晶系 (2-6)

16 第二节 布拉格方程 X 射线与原子内受束缚较紧的电子相遇时产生的相干散射 波，在某些方向相互加强，而在某些方向相互减弱，称这 种散射波干涉的总结果为衍射 X 射线学以 X 射线在晶体中的衍射现象作为基础，衍射可 归结为衍射方向和衍射强度两方面的问题 衍射方向可由劳埃方程或布拉格方程的理论导出 劳埃方程在本质上解决了X 射线衍射方向的问题，但难以 直观地表达三维空间的衍射方向 布拉格定律将晶体的衍射看成是晶面簇在特定方向对X射 线的反射， 非常简单方便

17 第二节 布拉格方程 一、布拉格方程的导出 如图2-7，在LL1处为同相位的一束单色平行X射线，以
第二节 布拉格方程 一、布拉格方程的导出 如图2-7，在LL1处为同相位的一束单色平行X射线，以 角照射到原子面AA上，在反射方向到达NN1处为同光程；入 射线LM 照射到AA晶面的反射线为MN，入射线 L1M1 照射到 相邻晶面BB的反射线为 M2N2，它们到达NN2处的光程差  = PM2+QM2 = 2dsin 若X射线波长为，则相互加 强的条件为 2dsin = n (2-7) 此式即为著名的布拉格方程 图2-7 布拉格方程的导出

18 第二节 布拉格方程 二、布拉格方程的讨论 布拉格方程 2dsin =n 中，入射线(或反射线)与晶面间的 夹角 称为掠射角或布拉格角；入射线和衍射线之间的夹 角2 称为衍射角；n 称为反射级数 将衍射看成反射是布拉格方程的基础。X射线的晶面衍射 和光的镜面反射有所不同，X射线只有在满足布拉格方程 的 方向才能反射，因此称选择反射 布拉格方程简单明确地指出获得X衍射的必要条件和衍射 方向，给出了d、、n和 之间的关系

19 第二节 布拉格方程 二、布拉格方程的讨论 1.反射级数 如图2-8，若X射线照射到晶体的(100)时，恰好能发生2
第二节 布拉格方程 二、布拉格方程的讨论 1.反射级数 如图2-8，若X射线照射到晶体的(100)时，恰好能发生2 级反射，则有2d100sin = 2 ；设想在(100)面中间均插入与其 完全相同的(200)面，可以把(100)的 2级反射看作是(200)的1级反射，则 布拉格方程为2d200sin =  ；又可写 成，2(d100/2)sin = ，即 或 (2-10) 图2-8 2级反射示意图

20 第二节 布拉格方程 二、布拉格方程的讨论 2.干涉面指数 把晶面(hkl)的n级反射面n(hkl)用符号(HKL)表示，称为反 射面或干涉面
第二节 布拉格方程 二、布拉格方程的讨论 2.干涉面指数 把晶面(hkl)的n级反射面n(hkl)用符号(HKL)表示，称为反 射面或干涉面 (hkl)是晶体中实际存在的晶面， (HKL)只是为了简化问题 而引入的虚拟晶面 干涉面指数称为干涉指数，H=nh，K=nk，L=nl，当n =1 时，干涉面指数即为晶面指数 在X射线结构分析中，一般使用干涉面的面间距

21 第二节 布拉格方程 二、布拉格方程的讨论 3.掠射角 掠射角 是入射线(或反射线)与晶面间夹角，一般用于表征 衍射方向
第二节 布拉格方程 二、布拉格方程的讨论 3.掠射角 掠射角 是入射线(或反射线)与晶面间夹角，一般用于表征 衍射方向 当 一定时，d 相同的晶面必然在 相同的方向才能获得反 射。用单色X射线照射多晶体时，各晶粒d 相同的晶面，其 反射方向( )相同 当 一定时，  随d 值减小而增大，说明间距较小的晶面对 应于较大的掠射角，否则其反射线就无法加强

22 第二节 布拉格方程 二、布拉格方程的讨论 4.衍射极限条件
第二节 布拉格方程 二、布拉格方程的讨论 4.衍射极限条件 掠射角 极限范围是0~90，但过大和过小均会造成衍射观 测的困难。由于sin ≤1，使得反射级数n或干涉面间距d 受到限制 当d 一定时，n 随  较小而增大，采用短波长X射线照射， 可获得较高级数的反射 因dsin = / 2，故 d≥/2，说明只有间距大于或等于X射线 半波长的干涉面才能参与反射，采用短波长的X射线照射 时，参与反射的干涉面将会增多

23 第二节 布拉格方程 二、布拉格方程的讨论 5.应用 布拉格方程是X射线衍射分析中最重要的基础公式，能简 单方便地说明衍射的基本关系
第二节 布拉格方程 二、布拉格方程的讨论 5.应用 布拉格方程是X射线衍射分析中最重要的基础公式，能简 单方便地说明衍射的基本关系 用已知波长的X射线照射晶体，通过衍射角2的测量计算 晶体中各晶面的面间距d，这就是 X 射线结构分析 用已知面间距d的晶体反射样品激发的X射线，通过衍射角 2 的测量计算X射线的波长，这就是X射线光谱分析

24 第二节 布拉格方程 三、倒易空间的衍射方程及爱瓦尔德图解 图2-9表明，入射线与衍射线的单位矢量与之差垂直于衍
第二节 布拉格方程 三、倒易空间的衍射方程及爱瓦尔德图解 图2-9表明，入射线与衍射线的单位矢量与之差垂直于衍 射面，且其绝对值为： ，代入布拉格方程得 (2-11) 即矢量 ghkl = k-k 垂直于衍射面 (hkl)， 且绝对值等于晶面间距 的倒数，这一结果把我们引入 一个解决衍射问题的矢量空间 —倒易空间 图2-9 入射矢量k与衍射矢量k的关系

25 第二节 布拉格方程 三、倒易空间的衍射方程及爱瓦尔德图解 (一) 倒易点阵的定义和性质
第二节 布拉格方程 三、倒易空间的衍射方程及爱瓦尔德图解 (一) 倒易点阵的定义和性质 通常把晶体点阵（正点阵）所占据的空间称为正空间。所谓倒易点阵，是指在倒空间(量纲为[L]-1)内与某一正点阵相对应的另一个点阵 倒易点阵是爱瓦尔德在1924年建立的一种晶体学表达方法 正点阵和倒易点阵是在正、倒两个空间内相互对应的统一体，它们互为倒易而共存 倒易点阵十分巧妙地、正确地反映晶体点阵周期性的物理本质，是解析晶体衍射的理论基础，是衍射分析工作不可缺少的工具

26 第二节 布拉格方程 三、倒易空间的衍射方程及爱瓦尔德图解 (一) 倒易点阵的定义和性质 1.倒易点阵的定义
第二节 布拉格方程 三、倒易空间的衍射方程及爱瓦尔德图解 (一) 倒易点阵的定义和性质 1.倒易点阵的定义 设正点阵的基本矢量为a、b、c，定义相应的倒易点阵基 本矢量为a*、b*、c*，则有 (2-12) 式中，V是正点阵单胞的体积，

27 第二节 布拉格方程 三、倒易空间的衍射方程及爱瓦尔德图解 (一) 倒易点阵的定义和性质 2.倒易点阵的性质 1) 倒易点阵基本矢量
第二节 布拉格方程 三、倒易空间的衍射方程及爱瓦尔德图解 (一) 倒易点阵的定义和性质 2.倒易点阵的性质 1) 倒易点阵基本矢量 (2-13) 正倒点阵异名基矢点乘积为0，由此可确定倒易点阵基本矢 量的方向 (2-14) 正倒点阵同名基矢点乘积为1，由可确定倒易点阵基本矢量 的大小 ，即 (2-15)

28 第二节 布拉格方程 三、倒易空间的衍射方程及爱瓦尔德图解 (一) 倒易点阵的定义和性质 2.倒易点阵的性质 2) 倒易点阵矢量
第二节 布拉格方程 三、倒易空间的衍射方程及爱瓦尔德图解 (一) 倒易点阵的定义和性质 2.倒易点阵的性质 2) 倒易点阵矢量 在倒易空间内，由倒易原点O*指向坐标为hkl的阵点矢量称 倒易矢量，记为ghkl (2-16) 倒易矢量ghkl与正点阵中的(hkl)晶面之间的几何关系为 (2-17) 倒易矢量ghkl可用以表征正点阵中的(hkl)晶面的特性(方位和 晶面间距)

29 第二节 布拉格方程 三、倒易空间的衍射方程及爱瓦尔德图解 (一) 倒易点阵的定义和性质 2.倒易点阵的性质 3) 倒易球(多晶体倒易点阵)
第二节 布拉格方程 三、倒易空间的衍射方程及爱瓦尔德图解 (一) 倒易点阵的定义和性质 2.倒易点阵的性质 3) 倒易球(多晶体倒易点阵) 单晶体的倒易点阵是由三维空间规则排列的阵点所构成，它与相应正点阵属于相同晶系 多晶体由无数取向不同的晶粒组成，其倒易点阵是由一系列不同半径的同心球面而构成 多晶体同族{hkl}晶面的倒易矢量在三维空间任意分布，其端点的倒易阵点将落在以O*为球心、以 1/d hkl (ghkl)为半径的球面上

30 第二节 布拉格方程 三、倒易空间的衍射方程及爱瓦尔德图解 (二) 爱瓦尔德图解 由(2-11)式可得， (2-18)
第二节 布拉格方程 三、倒易空间的衍射方程及爱瓦尔德图解 (二) 爱瓦尔德图解 由(2-11)式可得， (2-18) 此式即为倒易空间的衍射方程 容易证明它与布拉格方程是等效的 当(hkl)面发生衍射时，其倒易矢量ghkl的 倍等于入射线与衍射线的单位矢量之差 k  k 矢量式(2-18)的几何图形表达形式，即为爱瓦尔德图解

31 第二节 布拉格方程 三、倒易空间的衍射方程及爱瓦尔德图解 (二) 爱瓦尔德图解 如图2-10，入射矢量的端点指向倒易原点O*，以入射方
第二节 布拉格方程 三、倒易空间的衍射方程及爱瓦尔德图解 (二) 爱瓦尔德图解 如图2-10，入射矢量的端点指向倒易原点O*，以入射方 向上的C点作为球心，半径为1/作球，球面过O*，此即为爱 瓦尔德(或反射球) 若某倒易点hkl落在反射球面上， 该晶面将发生衍射，衍射线的方 向由反射球心指向该倒易点 爱瓦尔德图解可直观地说明(hkl) 晶面能否发生衍射、以及衍射线 的方向 图2-10 爱瓦尔德图解

32 第二节 布拉格方程 三、倒易空间的衍射方程及爱瓦尔德图解 (三) 晶体衍射花样的特点 1) 单晶体衍射花样
第二节 布拉格方程 三、倒易空间的衍射方程及爱瓦尔德图解 (三) 晶体衍射花样的特点 1) 单晶体衍射花样 用垂直于入射线放置的感光底片记录，单晶体衍射花样由 规则排列的衍射斑点组成 2) 多晶体衍射花样 如图2-11，用垂直于入射线的 底片记录，为一系列同心的衍射 环；若用围绕试样的条形底片记 录，为一系列衍射弧段；用绕试 样扫描的计数管接收信号，则为 一系列衍射谱线 图2-11 多晶体衍射花样的形成

33 第三节 X射线衍射方法 一、劳埃法 劳埃法是最早的X射线衍射方法，采用连续X射线照射不 动的单晶体，用垂直于入射线的平底板记录衍射线而得到劳
埃斑点，见图2-12 。连续谱的波 长范围为 0~m，其中波长满足布 拉格条件晶面将发生衍射 主要用于单晶取向测定及晶体对 称性研究 图2-12 劳埃法

34 第三节 X射线衍射方法 二、周转晶体法 周转晶体法采用单色X射线照射转动的单晶体，并用以
晶体旋转轴为轴线的圆筒形底板记录衍射花样，见图2-13。 晶体转动时，某晶面与 X 射线间 夹角 将连续变化，而在某些特 定位置满足布拉格条件而产生衍 射斑点，衍射花样呈层线分布 主要用于单晶取向测定及晶体对 称性研究 图2-13 周转晶体法

35 第三节 X射线衍射方法 三、粉末法 粉末法用单色X射线照射多晶试样，见图 2-14。粉末法
是衍射分析中最常用的方法，可以用粉末试样或块状样品， 其衍射花样能提供多种信息 可用于晶体结构测定、物相定性和 定量分析、精确测定点阵参数、以 及材料内应力、织构、晶粒尺寸等 测定 粉末法是各种多晶体X射线分析的 总称，其中德拜-谢乐最具典型性 目前最实用的方法是X射线衍射仪 法 图2-14 粉末法示意图