主讲教师：刘文萍 吉首大学化学实验教学中心

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1 主讲教师：刘文萍 吉首大学化学实验教学中心
吉首大学 化学实验教学中心 Experimental Chemistry Center of Jishou University 实验七十九 原电池电动势的测定及其应用 主讲教师：刘文萍 吉首大学化学实验教学中心

2 实验七十九 原电池电动势的测定及其应用 预习提问 1、什么是原电池的电动势？ 2、能否用伏特计测定原电池的电动势？为什么？
实验七十九 原电池电动势的测定及其应用 预习提问 1、什么是原电池的电动势？ 2、能否用伏特计测定原电池的电动势？为什么？ 3、简述电位差计的工作原理，即对消法的测量原理。 4、什么是电极电势？ 5、简述铜电极电势测定的基本原理。 6、铜电极制备时为何要电镀铜？ 7、锌电极制备时为什么要使锌汞齐化？ 8、电动势测定实验中，原电池的电极接反会有什么结果？ 9、电动势测定实验中，Ex、En、Ew中任一不通（断路）会有什么结果？ 10、盐桥的作用是什么？选择盐桥液应注意什么问题？ 11、制备电极时为什么电极的虹吸管内（包括管口）不能有气泡？ 12、如何判断所测量的电动势为平衡电势 ？

3 一、实验目的 （1）掌握电位差计的测量原理和正确使用方法。 （2）学会一些电极的制备和处理方法。
（3）测定Cu-Zn电池的电动势和Cu、Zn电极的电极电势。

4 二、实验原理 1、原电池电动势与热力学函数的关系 在恒温恒压可逆条件下 实验可测的值 计算

5 二、实验原理 2、原电池电动势的测定 电池电动势是通过原电池电流为零(即电池反应达平衡)时的电池电势，用E表示，单位为伏特。由于电动势的存在，当外接负载时，原电池就可对外输出电功。 能否用伏特计来测量E ？ 电池与伏特计接通后有电流通过，在电池两极上会发生极化现象，使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。 因此电池电动势不能直接用伏特计来测定。 利用电位差计可在电池无电流（或极小电流）通过时测得其两极间的电势差，即为该电池的平衡电动势。

6 二、实验原理 电位差计是根据补偿法(或称对消法)测量原理设计的一种平衡式电压测量仪器。其工作原理是在待测电池上并联一个大小相等，方向相反的外加电势，这样待测电池中就没有电流通过，外加电势差的大小就等于待测电池的电动势。如图1所示。 Ew——工作电源； En——标准电池； EX——待测电池； r ——调节电阻； RX——待测电池电动势补偿电阻； Rn——标准电池电动势补偿电阻； K——转换电键； G——检流计

7 二、实验原理 开关K打向1，预先调好标准回路中的标准电阻Rn，调节工作回路的电阻r至检流计无电流通过，工作电流IW就已被确定。
如图所示，电位差计有工作、标准、测量三条回路。 1）校准工作电流IW 开关K打向1，预先调好标准回路中的标准电阻Rn，调节工作回路的电阻r至检流计无电流通过，工作电流IW就已被确定。

8 二、实验原理 开关K打向2，调节测量回路的电阻RX至检流计无电流通过，此时I RX与被测电池电动势对消。
如图所示，电位差计有工作、标准、测量三条回路。 2）测量未知电池电动势EW 开关K打向2，调节测量回路的电阻RX至检流计无电流通过，此时I RX与被测电池电动势对消。

9 二、实验原理 3、电极电势的测定 1）标准氢电极 实验只能测得两个电极构成的电池的电动势E，而无法测得单个电极的电极电势φ。
若选定一个电极作为标准，使其与任意其它电极组成电池，测其电动势，就可得出各电极的相对电极电势φ 。 规定： 用镀铂黑的金属铂导电

10 二、实验原理 2）氢标还原电极电势 阳极，氧化（-） 阴极，还原（+） 电池净反应 以标准氢电极作阳极即负极；而将待测电极作阴极即正极，组成原电池，然后用电位差计测量该电池的电动势，这个数值和符号就是待测电极的氢标还原电极电势的数值和符号。

11 3）二级标准电极——甘汞电极 以氢电极为基准电极测电动势时，精确度很高。一般情况下可达1×10-6V。但氢电极的使用条件要求严格，且制备和纯化比较复杂，所以在实际应用中常采用有确定电极电势的甘汞电极作二级标准电极。 饱和 优点：电极电势稳定，容易制备，使用方便。电极电势稳定，受干扰小。且饱和KCl溶液可以起到盐桥的作用。

12 二、实验原理 4、原电池电动势的理论计算 电池总反应为： Zn + Cu2+(α(Cu2+)) → Zn2+(α(Zn2+)) + Cu
Zn|ZnSO4(m1)||CuSO4(m2)| Cu 电池总反应为： Zn + Cu2+(α(Cu2+)) → Zn2+(α(Zn2+)) + Cu

13 三、实验仪器与试剂 （1）仪器 （2）试剂 SDC数字电位差计 1台 0.1000mol·L-l硫酸锌溶液 饱和甘汞电极 1支
饱和甘汞电极 支 银/氯化银电极 支 电极管 支 铜电极 支 锌电极 支 电极管 个 电镀装置 套 250 mL烧杯 个 50mL小烧杯 个 0.1000mol·L-l硫酸锌溶液 0.1000mol·L-l硫酸铜溶液 0.0100mol·L-l硫酸铜溶液 6 mol·L-l硫酸溶液 6 mol·L-l硝酸溶液 饱和硝酸亚汞溶液 镀铜溶液 饱和氯化钾溶液

14 四、实验步骤 1、电极制备 电极的制备方法 去油 表面氧化层 的去除 机械打磨 铜电极 HNO3 酸洗 锌电极 H2SO4 铜电极 电镀
表面修饰 锌电极 汞齐化

15 电极制备注意事项： 1） 手指不要触摸电极 2） 时间控制: 酸洗时间、汞齐化时间 3） 各实验步骤间注意用自来水及去离子水清洗
2） 时间控制: 酸洗时间、汞齐化时间 3） 各实验步骤间注意用自来水及去离子水清洗 4） 注意避免新鲜表面被空气氧化 5） 电镀电流密度及时间的控制 控制原则： 镀层呈粉红色、有金属光泽

16 四、实验步骤 2、电池组合 将饱和KCl溶液注入50mL小烧杯中作为盐桥，得 电池1：
Zn|Zn2+(0.1000mol·L-1)||Cu2+(0.1000mol·L-1)|Cu 电池2： Zn|Zn2+(0.1000mol·L-1)||KCl(饱和)|Hg2Cl2(s)|Hg(l) 电池3： Hg(l)|Hg2Cl2(s)|KCl(饱和)||Cu2+(0.1000mol·L-1)|Cu 电池4： Cu | Cu 2+(0.0100mol·L-1)||Cu2+(0.1000mol·L-1)|Cu

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19 对消法测电动势的实验装置 工作电源 电位计 检流计 标准电池 待测电池

20 四、实验步骤 3、电动势测定 1）根据Nernst公式计算实验温度下电池1、2、3、4的电动势理论值。
2）正确接好测量电池1的线路。用SDC数字电位差计测量电池1的电动势。每隔2分钟测一次，共测三次，偏差小于±0.5mV，可认为已达平衡，其平均值就为该电池的电动势。 3）同法，用SDC数字电位差计测量电池2、3、4的电动势，要测至平衡时为止。 4）测量完毕后，倒去小烧杯的溶液，洗净烧杯。饱和甘汞电极用去离子水淋洗后，浸入饱和氯化钾溶液中保存。

21 五、注意事项 （1）为使极化影响降到最小，测量前可初步估算被测电池的电动势大小，以便在测量时能迅速找到平衡点。
（2）测量电池电动势时，在对消点前，测量回路有电流通过，在测量过程中不能使测量回路一直连通，应接通一下调一下，直至平衡。 （3）为判断所测量的电动势是否为平衡电势，可在约15 min内等间隔地测量7～8个数据。若这些数据是在平均值附近摆动，偏差小于±0.5 mV，则可认为已达平衡，并取最后三个数据的平均值作为该电池的电动势。 （4）盐桥不能完全消除液接电势，一般仍剩余1~2mV，所以测得结果只能准至mV。

22 五、注意事项 （5）电极管装液前，需要用少量的电解质溶液淋洗，以确保浓度的准确性，装液后要检查是否漏液和电路是否畅通，特别是电极的虹吸管内不能有气泡。 （6）实验结束后，应将电极管内溶液倒掉，以防止对电极腐蚀 。 （7）使用饱和甘汞电极，要防止溶液倒流入甘汞电极中。甘汞电极和盐桥中应保留少量氯化钾晶体，使溶液处于饱和状态。 （8）标准电池在搬动和使用时，不要使其倾斜和倒置，要放置平稳。接线时正接正、负接负，两极不允许短路。

23 六、数据记录和处理 室温:____________气压：____________ 数据记录： 电池 电池反应 电动势（实验值）/V 平均值
(1) (2) (3) Zn-Cu电池 Cu浓差电池 Zn-甘汞电池 甘汞-Cu电池 原电池电动势的测定

24 六、数据记录和处理 （2）根据测定的各电池的电动势，分别计算铜、锌电极的
（1）根据饱和甘汞电极的电极电势温度校正公式，计算实验温度下饱和甘汞电极的电极电势： （2）根据测定的各电池的电动势，分别计算铜、锌电极的 ，并与文献值进行比较，求出相对误差。 、 （3）从附表中查出25℃铜电极和锌电极的标准电极电势、温度系数及活度系数，由此计算室温下铜、锌的电极电势，再计算各原电池的理论电动势E理，与实验值E实进行比较，求出相对误差。 （4）对实验结果进行分析讨论。

25 六、数据记录和处理 表2 实验数据处理结果 待测原电池 E实（V） E理（V） 相对误差 Cu-Zn电池 Cu浓差电池 甘汞-Zn电池
表2 实验数据处理结果 待测原电池 E实（V） E理（V） 相对误差 Cu-Zn电池 Cu浓差电池 甘汞-Zn电池 Cu-甘汞电池

26 六、数据记录和处理 附表： m(mol·kg－1) γ± 0.01 0.10 CuSO4 0.40 0.150 ZnSO4 0.387
电极电势温度校正公式 铜电极： 锌电极：

27 七、思考题 （1）在用电位差计测量电动势过程中，如果测量过程中，检零指示呈溢出符号，试从接线上分析可能是什么原因？
（2）用Zn(Hg)与Cu组成电池时，有人认为锌表面有汞，因而铜应为负极，汞为正极。请分析此结论是否正确? （3）选择“盐桥”液应注意什么问题?

28 八、补充知识 电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。 原电池和电解池 电解池 电能 化学能 原电池

29 1、基本概念 原电池 电解池 原电池和电解池统都包含有至少两个电极和电解质（水溶液、非水溶液、熔盐或固体电解质）
正极——电势高的电极，电流从正极流向负极。 负极——电势低的电极，电子从负极流向正极。 阳极——发生氧化作用的电极，阴（负）离子向阳极迁移。 阴极——发生还原作用的电极，阳（正）离子向阴极迁移。 在电解池中正极为 阳极，负极为阴极； 在原电池中则相反 阳极 阴极 原电池 负极 正极 电解池

30 2、原电池如何把化学反应转变成电能？ 1）该化学反应是氧化还原反应，或包含有氧化还原的过程；
2）有适当的装置，使化学反应分别通过在电极上的反应来完成； 3）有两个电极和与电极建立电化学平衡的相应电解质； 4）有其他附属设备，组成一个完整的电路。

31 3、组成可逆电池的必要条件 可逆过程：体系经过某一过程从状态（1）变到状态（2）之后，如果能使体系和环境都恢复到原来的状态而未留下任何永久性的变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。 组成可逆电池的必要条件： 1）电化学反应可逆，充（电解池）、放（原电池）电时,电池(极)反应必须正好相反。（物质转化可逆） 2）能量可逆，工作时I→0，电池(极)反应处于电化学平衡。（能量转化可逆） 3）电池中无其它过程不可逆过程。 严格地说，只有单液电池才可能成为可逆电池。凡是具有两个不同电解质溶液接界的电池都是热力学不可逆的，在两电解质溶液间插入盐桥，则可近似地当作可逆电池来处理。

32 4、丹尼尔（Daniel）电池是否可逆 放电时: 充电时: - -
Zn (-)： Zn →Zn2+ + 2e- Cu(+)： Cu2+ + 2e- →Cu 电池反应： Zn + Cu2+ →Zn2+ + Cu A + - Zn Cu ZnSO4 CuSO4 A V Zn Cu ZnSO4 CuSO4 + - 放电时: 充电时: Zn (阴) ： Zn2+ + 2e- → Zn Cu (阳) ： Cu → Cu2+ + 2e- 电池反应： Zn2+ + Cu → Zn + Cu2+ 严格地说，只有单液电池才可能成为可逆电池。凡是具有两个不同电解质溶液接界的电池都是热力学不可逆的，在两电解质溶液间插入盐桥，则可近似地当作可逆电池来处理。

33 5、标准电池 电池反应： (-) Cd(Hg)→Cd2++Hg(l)+2e- (+)Hg2SO4(s)+2e-→2Hg(l)+SO42-
净反应： Hg2SO4(s)+Cd(Hg)(a)+8/3H2O →CdSO4·8/3H2O(s)+Hg(l)

34 5、标准电池 为什么在定温度下，含Cd的质量分数在0.05～0.14之间，标准电池的电动势有定值？ 从Hg-Cd相图可知，在定温下，镉汞齐中镉的质量分数在0.05～0.14之间时，系统处于熔化物和固溶体两相平衡区，镉汞齐活度有定值。 而标准电池电动势只与镉汞齐的活度有关，所以也有定值。

35 5、标准电池 标准电池的电动势与温度的关系 标准电池的温度系数很小。通常要把标准电池恒温、恒湿存放，使电动势稳定，在使用及搬移时应尽量避免震动，绝对不允许倒置。

36 6、盐桥 1）盐桥是一个U型的玻璃管，其中充满含有电解质饱和溶液的琼脂的冻胶 2）作盐桥的电解质要具备：
不与电池中的电解质发生反应。 3）盐桥中盐的浓度要很高，常用饱和溶液。 4）常用饱和KCl盐桥，因为K+与Cl-的迁移数相近，当有Ag+时，用KNO3或NH4NO3。 5）盐桥只能降低液接电势，但不能完全消除。只有电池反串联才能完全消除Ej，但化学反应和电动势都会改变。