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原子荧光形态分析 北京吉天仪器有限公司 刘霁欣 博士
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原子荧光在食品安全检测中的应用 原子荧光(VGAFS)简介 原子荧光总量测量 原子荧光形态分析
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VGAFS简介 VG简介 AFS简介 VGAFS的特点
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VG简介 待测元素与VG试剂发生化学反应转化为含有待测元素的气相分子的过程。 能够使待测元素与大量基体分离。 非常适合作为联用接口。
最为常见的VG试剂为KBH4或NaBH4。 能够使待测元素与大量基体分离。 非常适合作为联用接口。 产物气体中含有大量水汽。
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AFS简介 因为原子荧光谱线简单，光谱干扰小，所以可使用非色散检测。
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VGAFS的特点 可测As、Hg、Se、Pb、Cd、 Te、Ge、Sn、Sb、Bi、Zn等元素。 具有较高的灵敏度：
检出限在1~10ppt左右。
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VGAFS总量测量 VGAFS测Hg已在世界范围内得到了公认。 中国广泛使用VGAFS作为Hg、As、Pb、Cd等元素的高灵敏检测方法。
在食品安全的各个环节得到了应用。 已建立了环境、农业检测的相关标准。(源头) 已建立了食品检测的相关标准。 已建立了卫生检测的相关标准。(结果)
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元素形态分析的意义 元素的生物活性与形态紧密相关： 当前元素测量： 各种形态的毒性相差很大。 各种形态的迁移、转化性质也大不相同。
总量测量方式已经满足当前要求。 分析技术的发展已使形态分析成为可能。
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元素形态分析的方法 概述： 分离方法的选定： 原子光谱检测器的选定： 将分离方法和高灵敏度检测方法联用。
非色谱法：冷阱分离，或利用形态间HG差异分离。 色谱法：GC或LC和VGAFS联用。 原子光谱检测器的选定： ICPMS AAS VGAFS
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AFS形态分析技术的特点和难点 特点 难点 AFS测量As、Se、Hg等元素的灵敏度高。 VG系统很适于作为HPLC和AFS的接口。
VGAFS价格和操作成本均较低。 难点 HPLC和AFS流速不匹配。 对一些不能直接发生氢化物的形态须在线消解处理，这将影响其它形态的分析。 AFS测量时水汽影响很大。
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不同气液分离器的脱水率 普通气液分离装置 Nafion脱水(脱水率75%) 改进气液分离器脱水(脱水率60%)
出口气体露点18.7 ℃，水分压16.2mmHg Nafion脱水(脱水率75%) 出口气体露点-2 ℃，水分压4.0mmHg 改进气液分离器脱水(脱水率60%) 出口气体露点4.8 ℃，水分压6.4mmHg
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a.普通气液分离器；b.Nafion除水(干、湿气2:1)； c.Nafion+改进气液分离器；d.改进气液分离器
不同气液分离器的测量灵敏度 a.普通气液分离器；b.Nafion除水(干、湿气2:1)； c.Nafion+改进气液分离器；d.改进气液分离器
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原子荧光形态分析仪(SA-10)实物
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SA-10 Hg形态分析性能 100μL 采样环
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Hg形态标准分离图谱
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鱼肉中甲基汞的检测 鱼类可将水中的Hg转化为毒性、迁移性更高的甲基汞，所谓汞中毒一多半实际是甲基汞中毒，日本的“水俣病”是其中的典型代表。
甲基汞分析还可采用GC，但先要对样品衍生后测量，方法繁复，操作性差。
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海鱼中汞形态测量 的前处理方法 文献中报道了碱提取、酸提取、和含硫配体辅助提取等方法，但提取时间均要求在12h以上。
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海鱼中的汞形态
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SA-10测As的分析性能 100μL 采样环
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As形态标准分离图谱
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地下水中的As形态 含As(III)和As(V)，毒性相差两倍以上。 As(V)可直接治理，As(III)则不能。
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两份水样的形态分析图谱 水样4 水样7
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尿中As形态
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尿中As形态的回收
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饲料中添加的四种As剂 Georges-Marie Momplaisir, Charlita G. Rosal, and Edward M. Heithmar Arsenic Speciation Methods for Studying the Environmental Fate of Organoarsenic Animal-Feed Additives
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饲料中As剂造成的As污染 Georges-Marie Momplaisir, Charlita G. Rosal, and Edward M. Heithmar Arsenic Speciation Methods for Studying the Environmental Fate of Organoarsenic Animal-Feed Additives
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饲料中六种常见As形态
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Roxarsone制剂的As形态
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实际饲料样品的图谱
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海藻中无机砷测量 海藻中无机砷测量的意义： 海藻中无机砷测量的问题：
海藻中总砷含量很高，但大多是无毒的有机砷，有毒的无机砷含量很低。但也存在无机砷含量很高的羊栖菜，有必要检测其无机砷含量，以评价其安全性。 海藻中无机砷测量的问题： 现有方法测量时，测量结果往往较高，达到1mg/kg以上。
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海藻中砷形态的前处理 水+甲醇提取： 1mol/L HCl提取： 能保持形态不发生变化。 形态复杂，分离困难，需使用梯度淋洗。
有机形态不向无机形态转化。 分解有机形态，减少种类，简化分析工作。
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紫菜中As形态
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海带中As形态(氧化)
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6M HCl提取后的As形态(氧化)
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1M HCl提取紫菜的As形态(氧化)
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1M HCl提取海带的As形态(氧化)
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FAPAS无机砷比对结果
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密闭微波消解紫菜的形态图谱 测量结果显著偏低，且随还原时间增长而逐渐变低。 有机砷并未转为无机砷，而是停留在DMA。
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不同消解方法下的回收率 贻贝GBW08571(标准值6.1±1.1)的消解
陈晓红，金永高 中国卫生检验杂志，2004, 14(6): 贻贝GBW08571(标准值6.1±1.1)的消解
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MMAIII随时间的变化
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DMA还原为DMAIII
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SA-10测Se的分析性能 100μL 采样环
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Se形态标准分离图谱
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SA-10 As、Se同测分析性能 100μL 采样环
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As、Se同测形态标准分离图谱
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富硒食品、保健品的检测 食品、保健品中Se形态分析的意义： 食品、保健品中Se形态分析：
无机形态的硒对人体有害，但有机形态的硒，特别是硒代氨基酸对人体有益。 当前普遍做法是将无机硒通过生物转化得到富硒食品、保健品，转化率无法检测。 食品、保健品中Se形态分析：
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某富硒保健品检测谱图 1. 四价硒Se(IV); 2. 五价砷As(V)
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某富硒保健品检测结果
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某富硒茶的检测谱图
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某富硒茶的检测谱图
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某富硒鸡蛋的图谱
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SA-10 Sb形态分析性能 100μL 采样环
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Sb形态标准分离图谱
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化妆品中Sb的检测 锑及其化合物的毒性大小取决于锑的氧化态及其结合体。不同价态锑化合物的毒性大小顺序为：Sb(Ⅲ)>>Sb(V)>有机Sb。Sb(Ⅲ)与红细胞具有高亲和性，且有致癌作用，还会影响人体某些酶及器官。 要准确判定化妆品中Sb对人体的影响，必须进行价态分析。
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粉底样品
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香水样品
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