材料物理化学 固体中的扩散 四川大学材料科学与工程学院 杨为中.

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1 材料物理化学 固体中的扩散 四川大学材料科学与工程学院 杨为中

2 1.空位扩散系数和间隙扩散系数

3 1）.空位机构－空位扩散系数 T下空位浓度 本征空位NV’+非本征空位NI
T下，成功跃过势垒的跃迁频率ν与原子振动频率ν0和迁移活化能ΔGm有关 ΔGf－空位形成能 原子迁移自由程λ－与a0对应 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

4 a）高温下，空位以本征空位为主 考虑：ΔG＝ΔH－TΔS 迁移熵 空位形成熵 空位形成能 2018/11/24
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5 频率因子 空位形成能 空位迁移能 本征扩散系数

6 b)温度足够低： Nν ’ ＜＜ NI ，扩散为受固溶引入的杂质离子电价、浓度等外部因素控制：非本征扩散
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7 2）.间隙机构－间隙扩散系数 晶体间隙浓度往往很小，间隙原子周围往往都空着，可供其跃迁的位置概率P～100％
间隙原子扩散无需形成能，只需迁移能 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

8 可见：扩散系数具有统一表达式： D0：频率因子，与温度无关项 Q：扩散活化能 对于本征扩散： 空位扩散活化能：形成能＋迁移能
间隙扩散活化能：间隙原子迁移能 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

9 空位机制、间隙机制D0表达方式 D0形式不同，物理意义不同，反应不同扩散机构 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

10 高温下：结构中缺陷（如：空位）主要来源于本征缺陷
本征缺陷与杂质缺陷同时存在时 高温下：结构中缺陷（如：空位）主要来源于本征缺陷 →本征扩散为主 n/N=exp（-ΔG/2kT） 低温下，本征缺陷浓度减小，结构缺陷受控于杂质缺陷 →非本征（杂质）扩散为主 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

11 1nD-1／T作图，实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象
10-9 10-11 10-13 103/T(K-1) 实测掺Ca2＋ NaCl的扩散系数－温度曲线 可得lnD＝-Q／RT+ln D0 1nD-1／T作图，实验测定表明，在NaCl晶体的扩散系数与温度的关系图上出现有弯曲或转折现象 试作出lnD-1/T图，为什么曲线有转折？ 这便是由于两种扩散的活化能差异所致，弯曲或转折相当于从受杂质控制的非本征扩散向本征扩散的变化 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

12 受控于本征扩散 受控于杂质扩散 D/m2·s-1 掺Ca2＋ NaCl的扩散系数－温度曲线 在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。
10－11 10－13 10－15 10－17 D/m2·s-1 103/T /K-1 0.8 1.2 1.6 高温区 受控于本征扩散 低温区 受控于杂质扩散 在低温区的活化能较小的应为非本征扩散。 在高温区活化能大的应为本征扩散 掺Ca2＋ NaCl的扩散系数－温度曲线 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

13 无机材料中的扩散 （离子晶体、共价晶体） 主要机制：空位机制 个别：开放结构（空隙大而多），阴离子扩散按间隙机制（如CaF2、UO2）
【回顾】萤石型结构特征？ 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

14 注意：非常纯的化学计量氧化物中，相应于本征扩散激活能高，只有在很高温度下，本征点缺陷才引起显著扩散
扩散影响因素：本征、掺杂点缺陷 注意：非常纯的化学计量氧化物中，相应于本征扩散激活能高，只有在很高温度下，本征点缺陷才引起显著扩散 故，少量掺杂有利于在中等温度加速材料的扩散，促进烧结、固相反应等 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

15 非化学计量氧化物中，易变价的金属离子价态因环境气氛而变化，引起结构中出现阳（阴）离子空位，空位空度受控于环境气氛变化
非化学计量氧化物中的扩散 本征缺陷、掺杂缺陷、非化学计量缺陷 特别是过渡金属元素氧化物中的扩散 非化学计量氧化物中，易变价的金属离子价态因环境气氛而变化，引起结构中出现阳（阴）离子空位，空位空度受控于环境气氛变化 扩散系数明显依赖于气氛变化 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

16 典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型： 1.金属离子空位型
典型的非化学计量空位形成方式可分成如下两种类型： 1.金属离子空位型 Fe1－xO（5-15％） 2.氧离子空位型 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

17 1. 金属离子空位型 Fe1-xO 造成这种非化学计量空位的原因往往是环境中氧分压升高迫使部分Fe2+、Ni2+、Mn2+等二价过渡金属离子变成三价金属离子，如：
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18 当缺陷反应平衡时，平衡常数Kp由反应自由能ΔG0控制。
考虑平衡时[h]=2[VM’’]，因此非化学计量空位浓度[VM’’]: 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

19 将[VM’’] 代入空位机制D表达式中，则得非化学计量空位对金属离子空位扩散系数的贡献
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20 【试想】lnDM-PO2; lnDM-1/T图有何特点？
显然，若T不变，1nDM对lnPO2作图 直线斜率为1／6 若氧分压PO2不变，lnD~1／T图直线斜率负值为(ΔHM+ΔH0/3)／R

21 实测氧分压与CoO中钴离子空位扩散系数的关系图。 直线斜率为1／6。说明理论分析与实验结果是一致的
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22 2．氧离子空位型 以ZrO2-x为例，高温氧分压的降低将导致氧空位缺陷产生:
反应平衡常数由反应自由能ΔG0控制： 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

23 考虑到平衡时[e’]=2[Vo’’]，故： 于是非化学计量空位对氧离子的空位扩散系数贡献为：
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24 促进 不利 【试问】过渡金属非化学计量氧化物 金属离子空位型 氧离子空位型 增加氧分压分别对于前者金属离子扩散 和后者氧离子扩散有何影响？
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25 【思考】为什么还原气氛或惰性气氛更有利于氧化钛、氧化铝等氧化物陶瓷的烧结！
扩散加快 烧结温度降低 致密度提高 PO2 ↓ DO ↑

26 同时考察不同扩散系数与温度的关系 本征扩散 杂质扩散 非化学计量扩散 扩散系数一般表达式中： lnD~1/T 成直线关系
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27 掺杂、本征扩散及气氛引起非化学计量空位扩散 掺杂和本征扩散
lnD 1/T lnD 1/T 活化能越大 【思考】为何三段斜率各为多少？ 高温区：本征空位；中温区：非化学计量空位；低温区：杂质空位 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

28 【例】已知MgO多晶材料中Mg2＋本征扩散系数和非本征扩散系数分别为：
1)分别求25℃及1000℃时Mg2＋的Din和Dex 2)求Mg2＋lnD－1/T图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度 3)求MgO晶体的肖特基缺陷形成能，欲使Mg2＋在MgO中的扩散至熔点2800 ℃仍为非本征扩散，掺杂三价离子浓度应为多少？ 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

29 1)分别求25℃及1000℃时Mg2＋的Din和Dex 【解】 25℃ 25℃ 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

30 2)求Mg2＋lnD－1/T图中，由非本征扩散转变为本征扩散的转折点温度 【解】转折点温度即Din＝Dex时温度！
得：T=2800K (计算假设MgO为纯净晶体） 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

31 【解】由题知本征/非本征缺陷扩散活化能分别为：Q1＝486kJ/mol；Q2＝254.50kJ/mol；
3)求MgO晶体的肖特基缺陷形成能 【解】由题知本征/非本征缺陷扩散活化能分别为：Q1＝486kJ/mol；Q2＝254.50kJ/mol； 由扩散活化能含义： 则： 其中：Hf为肖特基缺陷形成能 Hm为迁移能 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

32 空位 [ VMg2＋]总＝ [ VMg2＋]杂＋ [ VMg2＋]肖
3)欲使Mg2＋在MgO中的扩散至熔点2800 ℃仍为非本征扩散，掺杂三价离子浓度应为多少？ 【解】 Mg2＋在MgO中的扩散，若掺杂M3＋： 空位 [ VMg2＋]总＝ [ VMg2＋]杂＋ [ VMg2＋]肖 本征＋非本征 缺陷方程 产生2[VMg2+]杂= [M3+] 熔点时[ VMg2＋]肖 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

33 [VMg2+]杂= [VMg2+]肖 [M3+]＝2[VMg2+]杂 可见，要使MgO晶体中到3073K仍以非本征扩散为主 临界情况：
可见：MgO晶体中混入万分之一杂质，在熔点处仍为非本征扩散，故MgO、CaO、Al2O3等高熔点氧化物不易观测到本征扩散 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

34 9-4 扩散的影响因素 内因 + 外因 内因：扩散物质、扩散介质自身性质（结构、化学键、扩散机构） 外因：T、气氛、杂质等
内因 外因 内因：扩散物质、扩散介质自身性质（结构、化学键、扩散机构） 外因：T、气氛、杂质等 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

35 质点排列、堆积方式决定质点迁移方向、自由程、跃迁概率等因素 导致D0不同
内因 晶体结构 质点排列、堆积方式决定质点迁移方向、自由程、跃迁概率等因素 导致D0不同 EX. 体心立方 VS 面心立方 迁移方向及位置数：8 VS 12 迁移自由行程： 结构越致密，扩散活化能Q越大 910℃ D（体心）比D（面心）大两个数量级 结构不同，扩散机构不同，如CaF0结构

36 质点活化需克服化学键束缚，化学键力越强，空位形成能/迁移能和间隙迁移能越大，Q越大
2. 化学键的影响 质点活化需克服化学键束缚，化学键力越强，空位形成能/迁移能和间隙迁移能越大，Q越大 反应原子键力的熔点Tm、熔化/升华潜热、热膨胀系数与Q成正比 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

37 【思考】1）一般共价晶体一般具有较为开放的结构，其扩散机制以空位or间隙为主？2）Ag和Ge熔点相近，扩散能力是否相似？
1）以空位为主，金属、离子晶体材料中的开放结构，间隙机构占优势；但共价晶体结构虽较开放，但由于成键方向性＋饱和性，间隙扩散不利于能量降低；且自扩散活化能高于相近熔点的金属 2）Ag金属键、Ge共价键，虽反应原子键力的熔点相近，但键性不同：

38 【思考】为何陶瓷中因平衡空位产生的本征扩散往往不易观察到？
陶瓷离子键、共价键结合，结合能往往高于金属，表现为高熔点 主要扩散机制空位机制，D取决与空位形成及迁移 结合能越大，空位迁移势垒越大 结合能越大，空位形成能越高，平衡空位浓度越低

39 多组分扩散考虑扩散组元间相互作用即互扩散，利用达肯方程处理 另外，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然：
3. 扩散介质的影响 多组分扩散考虑扩散组元间相互作用即互扩散，利用达肯方程处理 另外，扩散介质结构越紧密，扩散越困难，反之亦然： 如在一定T下，锌在β-黄铜中（体心立方点阵）的扩散系数大于在α-黄铜（面心立方点阵）时中的扩散系数 在同一物质的晶体（排列整齐、结构紧密）中扩散要比在玻璃或熔体中的扩散小几个数量级 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

40 扩散相与扩散介质的性质差异 一般说来，扩散相与扩散介质性质差异越大，扩散系数也越大。
这是因为当扩散介质原子附近的应力场发生畸变时，就较易形成空位和降低扩散活化能而有利于扩散。 扩散原子与介质原子间性质差异越大，引起应力场的畸变也愈烈，扩散系数也就愈大。 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

41 多晶陶瓷材料由大量不同取向的晶粒结合而成
4. 缺陷结构的影响 多晶陶瓷材料由大量不同取向的晶粒结合而成 晶粒间界（晶界）、位错缺陷附近结构开放：原子排列紊乱 晶界扩散、位错扩散远快于晶粒内的体扩散——短路扩散 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

42 若材料包含晶界、位错区域较多，则原子、离子扩散非常容易
10－5 10－7 10－9 10－11 D/m2·s-1 1/T ·103/K-1 0.8 1.2 1.6 2.0 Ds Dg Db 晶界、位错是扩散的快速通道 若材料包含晶界、位错区域较多，则原子、离子扩散非常容易 Ag的扩散系数 Db－内扩散；Dg－晶界扩散；DS——表面扩散 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

43 值得指出的是：缺陷对扩散的影响主要表现在低温，
这是因为在高温，原子沿晶体的扩散本身就很快，因此，缺陷所提供的快速通道效应不明显。空位对扩散有特别明显的影响。 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

44 外因 1. 温度的影响 影响方式1：固体中原子、离子的迁移实质：热激活过程 扩散系数与温度的关系：
外因 温度的影响 影响方式1：固体中原子、离子的迁移实质：热激活过程 扩散系数与温度的关系： D0和Q是随成分和晶体结构变化而变化的，与温度基本无关 一般，lnD～1/T关系呈直线；若出现曲线，则是由于此区域活化能Q随温度变化 Q越大、温度对扩散系数的影响越敏感 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

45 影响方式2：温度、热历史不同，物质结构发生改变
如：硅酸盐玻璃中网络变性离子Na＋、K＋等的扩散，急冷玻璃与充分退火的玻璃，D相差可达一个数量级；原因：玻璃网络疏密结构发生变化 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

46 掺杂引起缺陷（非本征空位、间隙），引起晶格畸变，促进扩散；掺杂是主观控制、改变扩散的方法
2. 杂质的影响 掺杂引起缺陷（非本征空位、间隙），引起晶格畸变，促进扩散；掺杂是主观控制、改变扩散的方法 【思考】高温结构材料Al2O3很难烧结（熔点达2050℃，O空位扩散过程控制）；微量掺杂形成SS后，可活化晶格、促进质点迁移（扩散），显著降低烧结温度，考虑采用高价还是低价掺杂？ 思路：SS缺陷反应方程，哪种能够增大O空位？ 低价掺杂！如MgO等，写出缺陷反应方程 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

47 纯化学计量化合物，本征扩散活化能很高，扩散不易发生
人为掺杂，高价阳离子引入：晶格中造成阳离子空位，并产生晶格畸变， 可使阳离子扩散系数增大 可使本征与非本征扩散的温度转折点升高 较高温度下，杂质扩散的影响仍超过本征扩散，即 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

48 掺杂工艺中值得注意的问题： 掺杂若未形成缺陷的情况！ 1）.杂质与扩散介质形成化合物，或发生淀析
附加键力，导致扩散活化能升高，扩散速率orD降低 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

49 倘若结构中CaK与部分VK缔合，则总空位 浓度增加
2）.杂质与晶格中部分空位发生缔合 导致总空位浓度增加，有利于扩散 Eg.KCl中CaCl2的引入： 倘若结构中CaK与部分VK缔合，则总空位 浓度增加 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

50 3、气氛的影响 主要影响扩散机制 气氛造成非化学计量缺陷 阳离子空位 阴离子空位 氧化气氛 还原气氛 对阳离子空位扩散控制烧结有利
对O空位扩散控制烧结有利 2018/11/24 杨为中 材 料 物 理 化 学

51 本节结束 END OF THIS CLASS Homework P188 9-2，9-5，9-6，9-7，9-8 2018/11/24
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