第六章 晶体结构基础 生活中常见的金属器材，实 验室中的固体试剂，自然界的砂 子、岩石等，绝大多数是由晶体 构成的。

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1 第六章 晶体结构基础 生活中常见的金属器材，实 验室中的固体试剂，自然界的砂 子、岩石等，绝大多数是由晶体 构成的。

2 有些固体物质不是晶体，如 玻璃、松香、明胶等，称为玻璃 体、无定形体或非晶态物质。

3 晶体可以由非晶态的固体物质 转化而成。 可以由液体物质凝聚而成。 也可以由气态物质凝华而成。 还可以从溶液中结晶出来。

4 在物理性质上具有异向性。 例如在不同的方向具有不同 的电导率、不同的热膨胀系数、 不同的折光率以及不同的机械强 度等等。

5 晶体在生长过程中自发地形成晶 面，两个晶面的交线成为晶棱，多个 晶面的交线会聚成顶点，因此晶体具 有多面体外形。 在理想环境中将长成凸多面体。

6 晶体结构具有周期性，其各 部分都按同一方式排列。 当温度升高，热振动加剧， 晶体开始熔化时，各部分需要同 样的温度，因而有一定的熔点。

7 晶体结构基本概念 晶体和点阵 晶体是由原子、分子或离子在 空间按一定规律周期性重复排列构 成的固体物质。

8 在一维空间中的排列过于简单。 最重要的是三维空间中的晶体。 我们先研究二维空间中的排列规 律，最后解决三维空间中的问题。

9 几种 最简单的周期性重复排列方式

10 这种晶体重复排列的 最小单位是 或

11 暂且不考虑对称性， 重复排列的最小单位是 1 个粒子

12 重复排列的最小单位为 一 一 两个粒子

13 晶体中这种重复排列的最小单位，称为晶体的结构基元。
不同种类的粒子必须全部出现 在结构基元中。

14 将每个结构基元用一个几何点表示 则得到空间有序排列的一组点

15 例如用 位置上的几何点表示 将每个结构基元用一个几何点表示 则得到空间中有序排列的一组点

16 也可以用 位置上的几何点表示 也得到空间有序排列的一组点

17 不论选取哪个点作为基元的代 表，得到的一组点都是相同的。

18 关键是选取的那些点在基元中 的位置必须一致。

19 将结构基元抽象成一个几何点，所 得到的空间的一组点，可以很好地体现 晶体的排列规律。 将这一组点，称为晶体的点阵。 将点阵的每一个点称为阵点。

20 左图是晶体 右图是晶体的点阵

21 左图是晶体 右图是晶体的点阵

22 在晶体点阵的每个阵点上按 同一种方式安置结构基元，则得 到晶体。 晶体 ＝ 点阵 + 结构基元

23 结构基元为 晶体的点阵 一 一 两个粒子

24 粒子的种类相同，且每个粒子均处 于由 3 个粒子构成的正三角形的中心。

25 这种粒子相当于右图中的红色粒子 但是一类粒子处于一个顶角向上的 三角形的中心

26 这种粒子相当于右图中的黑色粒子 还有一类粒子处于一个顶角向下的 三角形的中心

27 我们称这两种粒子的 化学环境不一致。

28 晶体的点阵 结构基元为 两个粒子 相同种类、但不同化学环境的粒 子必须全部出现在结构基元中

29 两种不同的晶体 可能具有同一点阵 点阵更具有代表性

30 氯 化 钠 晶 体 结构基元为 一 一 两个离子

31 氯化钠晶体 点阵

32 结构基元为 一 一 两个离子

33 氯化铯晶体 点阵

34 硫化锌晶体 点阵 结构基元为 一 一 两个离子

35 金属钾晶体

36 点阵 结构基元为 一个粒子 金属钾晶体

37 NaCl 与 ZnS，是完全不同的两种晶体 它们具有完全相同的点阵

38 可见用点阵去研究晶体粒子的排列 规律和晶体的对称性更具有代表性。

39 验证所选结构基元的正确性， 可以考虑如下的方法： 满足下面条件，即能说明结构 基元的选择是正确的。

40 若任意一个结构基元沿着某一 方向通过一定距离的平移能得到另 一个结构基元，则沿着此方向每平 移该距离都将得到一个结构基元。

41 点阵是空间有规律排列着的一些 几何点，这种排列规律并不是很容易 看清楚的。

42 尤其是立体图形的平面表示

43 下面的讨论就围绕如何认清点阵 中阵点的排列规律展开。

44 在点阵中可以找到 8 个顶点均为 阵点的平行六面体，如下图的 A

45 整个空间点阵可以看成是以这个 平行六面体为单位并置而成的

46 这个平行六面体称为空间点阵的点阵单位

47 点阵单位并不是唯一的，图中的 A，B 和 C 均属于这样的平行六面体

48 D 也属于这样的平行六面体

49 平行六面体上的阵点的位置 可分为 4 种: 顶点、面上、棱上和内部

50 位于顶点的 阵点为相邻的 8 个平行六面体所 共用。 1 8 每个阵点只有 属于所讨论的平 行六面体。

51 位于面上的 阵点为相邻的两 个平行六面体所 共用。 1 2 每个阵点只有 属于所讨论的 平六面体。

52 位于棱上的 阵点为相邻的 4 个平行六面体所 共用。 1 4 每个阵点只有 属于所讨论的 平行六面体。

53 位于平 行六面体内 部的阵点完 全属于所讨 论的平行六 面体。

54 A 只在顶点处有阵点，因而 A 只 含有 1 个阵点。

55 只含有 1 个阵点的平行六面体点阵 单位称为点阵的素单位。

56 B 含有 个阵点。 两 C 含有 个阵点。 两

57 D 含有 个阵点。 4

58 含有 1 个以上阵点的平行六面体 点阵单位称为点阵的复单位。

59 不仅点阵的复单位有很多种。 点阵的素单位也有很多种，例如 E。

60 点阵单位、点阵素单位、点阵复单 位等概念，为认清点阵的结构规律提供 了方便条件。 将一种素单位上下、左右、前后无 限多地并置起来形成的图形称为空间格 子或晶格。

61 晶格和点阵是同义词。 晶格和点阵都可以很好地表示 晶体的空间结构规律： 点阵以点表示这种规律， 而晶格是以直线网格表示这种 规律。

62 晶系和点阵型式 根据晶体的结构特点，即晶 体所具有的特征对称元素，晶体 可以分成 7 种不同的晶系。

63 例如将具有 4 个 3 重对称轴的 归为一类，称为立方晶系 这 4 个三重轴就是立方晶系的 特征对称元素。

64 1 立方晶系 4 个 3 重对称轴 2 六方晶系 1 个 6 重对称轴 3 四方晶系 1 个 4 重对称轴或 2 个互相垂直对称面
晶系名称 特征对称元素 1 立方晶系 个 3 重对称轴 2 六方晶系 个 6 重对称轴 3 四方晶系 个 4 重对称轴或 2 个互相垂直对称面

65 4 三方晶系 1 个 3 重对称轴 5 正交晶系 3 个互相垂直 2 重轴 6 单斜晶系 1 个 2 重轴或 1 个对称面 7 三斜晶系 无
晶系名称 特征对称元素 4 三方晶系 个 3 重对称轴 5 正交晶系 个互相垂直 2 重轴 6 单斜晶系 个 2 重轴或 1 个对称面 7 三斜晶系 无

66 整个空间点阵可以看成是由平行 六面体点阵单位并置而成的。 平行六面体可以作为空间点阵的 代表，空间点阵的结构可以由这种平 行六面体点阵单位表示出来。

67 但是同一个空间点阵可以有无限 多种点阵单位。 应该使所选平行六面体点阵单位 能够尽量全面且直观地表示出整个空 间点阵的特性。

68 选取平行六面体点阵单位时要遵 守下列 3 个条件： ① 尽可能地反映整个空间点阵 的对称性，即与点阵具有尽可能相同 的对称元素——对称轴，对称面和对 称中心。

69 ② 在满足上述条件的前 提下，平行六面体的棱与棱之 间的夹角有尽量多的直角，以 使其形状规整。

70 ③ 在满足上述两个条件 的前提下，平行六面体的体积 尽量小。

71 下面以具体 例子说明这 3 个 条件的含意。 右图为某正 交晶系点阵，在 垂直于它的一个 二重轴的平面上 的投影。

72 图中有 5 种平 行六面体点阵单位 C 与 D 只有与 纸面垂直的 2 重轴 没有其余的两 种 2 重轴。 因此与条件 ① 不符合，要舍去。

73 B 的直角少，按 条件 ② 要舍去； 剩下的 A 和 E， 根据条件 ③ 应选体 积小的 A。

74 按着这 3 个条件可以推导出， 所有空间点阵入选的平行六面体点 阵单位只有 14 种类型。 即空间点阵的型式只有 14 种， 或者说只有 14 种晶格。

75 面心立方 简单立方 体心立方 氯化钠、硫化锌 氯化铯 金属钾 总之，立方晶系有 3 种点阵型式

76 阵点位置的不同将晶格分成 4 种 类型： 只在顶点上有阵 点的称为简单晶格， 即点阵的素单位，如 简单立方

77 除顶点外在体心 处还有阵点的称为体 心晶格，如体心立方 除顶点外在六个 面的中心均有阵点的 称为面心晶格，如面 心立方

78 六方晶系有 1 种点阵型式 简单六方 四方晶系有 2 种点阵型式 简单四方 体心四方 三方晶系有 1 种点阵型式 简单三方

79 正交晶系有 4 种点阵型式 底心正交 简单正交 体心正交 面心正交

80 除顶点外在相对 两个面的中心还有阵 点的称为底心晶格， 如底心正交

81 单斜晶系有 2 种点阵型式 简单单斜 底心单斜 三斜晶系有 1 种点阵型式 简单三斜

82 总之，立方晶系有 3 种点阵型式 四方晶系有 2 种点阵型式 正交晶系有 4 种点阵型式 六方晶系有 1 种点阵型式 三方晶系有 1 种点阵型式 单斜晶系有 2 种点阵型式 三斜晶系有 1 种点阵型式 共有 14 种点阵型式

83 有时也将这 14 种平行六面体点 阵单位中的每一种，称为相对应的点 阵型式的一个晶格。 实际晶体是形形色色的，但就其 点阵型式而言，只有 14 种。

84 这就是从空间点阵以及点阵型式 入手研究晶体的意义之所在。 这 14 种晶格分属于 7 个晶系。 但这 14 种晶格与 7 种晶系之间 的关系，还有些复杂细节，有待后续 的结构化学课程进一步探讨。

85 c b a    三个棱之间的 夹角分别用 ，，  表示。 晶格平行六面 体的三个棱长分别 用 a，b，c 表示，

86 c b a    其中 a 和 b 的夹角为 ，a 和 c 的 夹角为 ，b 和 c 的夹角为 。

87 c b a    a，b，c；，， 称为 晶格常数。

88 这 6 个晶格常数并非都是独 立的。 各晶系晶格常数的特征、独 立的晶格常数见下表所示。

89 1 立方晶系 a = b = c a  =  =  = 90° 2 四方晶系 a = b ≠c a，c  =  =  = 90°
晶系名称 晶格常数特征 独立晶格常数 1 立方晶系 a = b = c a  =  =  = 90° 2 四方晶系 a = b ≠c a，c  =  =  = 90° 3 正交晶系 a ≠ b ≠ c a，b，c  =  =  = 90°

90 4 六方晶系 a = b ≠ c a，c  =  = 90°  =120° 5 三方晶系 a = b = c a，
晶系名称 晶格常数特征 独立晶格常数 4 六方晶系 a = b ≠ c a，c  =  = 90°  =120° 5 三方晶系 a = b = c a，  =  =  ≠ 90° 6 单斜晶系 a ≠ b ≠ c a，b，c，  =  = 90°  ≠ 90° 7 三斜晶系 a ≠ b ≠ c a，b，c  ≠  ≠  ≠ 90° ，，

91 晶胞 上面讨论的点阵单位是晶体所属 点阵的代表。 在点阵单位的每个阵点上以相同 的方式安置晶体的结构基元，即可得 到实际晶体的代表 —— 晶胞。

92 氯化钠晶体 晶胞 点阵单位

93 氯化铯晶体 晶胞 点阵单位

94 硫化锌晶体 晶胞 点阵单位

95 金属钾晶体 晶胞 点阵单位

96 数量巨大的点阵单位无隙并置 起来，得到点阵。 而数量巨大的晶胞无隙并置起 来，则得到晶体。

97 晶胞平行六面体的互相平行的两 个面的结构完全相同；互相平行的 4 条棱的结构也完全相同。 均可通过平移相重合。

98 描述晶胞的特征要用平行六面体 的 3 个棱长 a，b，c 以及 3 个棱之间 的夹角 ，，。 晶胞常数与前面介绍过的点阵的 晶格常数相一致。

99 晶胞或晶体的空间结构特点要 通过其空间点阵加以讨论。

100 NaCl 的点阵类型为 面心立方

101 如图是 CsCl 的一个 晶胞

102 CsCl 的点阵类型为简单立方。 简单立方也称为立方素格。

103 如图是 ZnS 的一个 晶胞

104 ZnS 的点阵类型为面心立方 判断晶胞类型要观察点阵中阵点 的分布情况。

105 金属钾的体心立方晶胞

106 如果面对晶胞进行判断，则要认清 阵点。 非阵点处的粒子不要再考虑。

107 金刚石结构 结构基元为 两个碳原子

108 金刚石的面心立方晶胞

109 确定结构基元，确定晶胞是实际 工作中极其复杂的一步。

110 现在可以使用高级的Ｘ射线单晶衍 射仪测定并绘制出结构基元和晶胞。 使用单晶衍射仪测定结构，要合成 出大单晶 —— 40 m 左右。

111 离子晶体和离子键 1916 年德国科学家科塞尔 （Kossel）提出离子键理论。

112 离子之间以离子键结合成的晶体 称为离子晶体。 例如，在 NaCl 晶体中微粒之间 的结合力就是 Na+ 离子和 Cl－ 离子 之间的静电引力，即离子键的作用。

113 本节讨论的离子晶体，仅局 限于由简单离子构成的晶体。

114 离子键的形成 以 NaCl 为例。 Na+ 和 Cl－ 在静电引力的作 用下接近，并稳定在使体系势能最 低的距离上。

115 体系的势能与离子间距离的 关系如图所示： V r0 r

116 V r0 r 横坐标 离子间的距离 r 纵坐标 体系的势能 V

117 V r0 r 纵坐标的零点 当 r 无穷大时， 即两离子之间无限远时的势能。

118 V r0 r 当 r = r0 ， V 有极小值 此时体系最稳定。 V r0

119 V r0 r 因此，离子相互吸引，并保持 一定距离 r0 时，体系最稳定。

120 V r0 r 这就意味着形成了离子键。 r0 r0 和键长有关，而 V 和键能有关。

121 形成离子键的两个原子，它 们的元素的电负性差比较大。 一般认为   > 时，将 发生电子转移，形成离子键；   < 时，不发生电子 转移，形成共价键。

122 但离子键和共价键之间， 并不能截然区分。 可将离子键视为极性共价 键的一个极端， 而另一极端则 为非极性共价键。 极性增大 极性共价键

123 化合物中不存在百分之百的离子 键，即使是 NaF 的化学键，其中也 有共价键的成分。 即除离子间靠静电相互吸引外， 尚有共用电子对的作用。   > 1.7 时离子键的成分大于 50 %

124 形成离子键的两个原子，只需 转移少数的电子，就应达到稳定电 子构型。 Na+ 2s2 2p Cl－ 3s2 3p6 Ag+ 4d Zn d10

125 Na+ 2s2 2p6， Cl－ 3s2 3p6 ， 转移一个电子即达到稀有气体 稳定结构。 Ag+ 4d10 ， Zn d10 ， 转移一个或两个电子即达到 d 轨道全充满的稳定结构。

126 而 C 和 Si 原子的电子构型为 s2p2，要失去或得到 4 个电子，才 能形成稳定离子，比较困难。 所以 C 和 Si 一般不形成离子 键。如 CCl4，SiF4 等，均为共价 化合物。

127 根据得失电子的个数，可以确定 离子化合物中元素的化合价。 例如氯化钠中 Na 为 + 1 价 Cl 为 －1 价

128 形成离子键时应释放较多能量 Na（s）+ Cl2（g）= NaCl （s）  H = －411.2 kJ•mol－1
在形成离子键时，以放热的形 式，释放较多的能量。

129 离子键作用的实质是静电引力 F  q1•q2 r2 符合公式 q1，q2 分别为两离子所带电荷 量，r 为两离子的核间距离。

130 静电引力的实质，决定了一个 离子与任何方向的电性不同的离子 相吸引而成键。 所以离子键无方向性。

131 且只要是阴阳离子之间，则彼 此吸引，即无饱和性。 与共价键的方向性和饱和性相 比较，会加深对此的理解。

132 离子键的强度 1. 键能和晶格能 键能（ 以 NaCl 为例 ） 1 mol 气态 NaCl 分子，解离成 气态原子时，所吸收的能量，为离子 键的键能，用 Ei 表示。

133 NaCl（g）= Na（g）+ Cl（g） H = Ei 键能 Ei 越大，表示离子键越强。

134 晶格能（ 以 NaCl 为例 ） 1 mol NaCl 晶体分解成气态的阴阳离子时，吸收的能量，用 U 表示。 NaCl（s）= Na+（g）+ Cl－（g） H = U

135 NaCl（s）= Na+（g）+ Cl－（g）
H = U 晶格能 U 越大，表示晶体 分解成离子时吸收的能量越多， 说明离子键越强。

136 NaCl（g）= Na（g）+ Cl（g） H = Ei NaCl（s）= Na+（g）+ Cl－（g） H = U 键能 Ei 和晶格能 U，均能表示 离子键的强度，而且大小关系一致。 晶格能 U 比较常用。

137 2. 玻恩－哈伯循环 NaCl（s）= Na+（g）+ Cl－（g） 玻恩（Born）和哈伯（Haber） 将下列过程 设计在一热力学循环过程中。

138 NaCl（s）= Na+ （g）+ Cl－ （g）
Na （s） Cl2 （g） NaCl（s） 1 2 H6 H5 + Na （g） H1 H2 Cl （g） Na+（g） H3 H4 Cl－（g）

139 Na+（g） H3 H6 H4 Cl－（g） H5 + Na （g） H1 H2 Cl （g）
Na （s） Cl2 （g） NaCl（s） 1 2 这就是玻恩－哈伯循环，据此由已 知的热力学数据，可以计算晶格能。

140 Na （s） + Cl2 （g） NaCl（s） Na+（g） H3 H6 H4 Cl－（g） + H5 H2 Cl （g）
1 2 Na+（g） H3 H6 H4 Cl－（g） + H5 H2 Cl （g） Na （g） H1 H1 是 Na（s）的原子化热 A H1 = A = kJ•mol－1

141 Na （g） H1 Na （s） + Cl2 （g） NaCl（s） Na+（g） H3 H6 H4 Cl－（g） H5 +
H2 是 Cl2（g）的解离能 D 的一半 H2 = D = 121 kJ•mol－1 1 2

142 Na （g） H1 H2 Cl （g） Na （s） + Cl2 （g） NaCl（s） H6 H4 Cl－（g） H5 +
H3 是 Na 的第一电离能 I1 H3 = I1 = 496 kJ•mol－1

143 Na+（g） H3 Na （g） H1 H2 Cl （g） Na （s） + Cl2 （g） NaCl（s） H6 H5 +
H4 是 Cl 的电子亲和能 E1 的相反数 H4 = －E1 = －349 kJ•mol－1

144 Na+（g） H3 H4 Cl－（g） Na （g） H1 H2 Cl （g） Na （s） + Cl2 （g） NaCl（s）
－ 的相反数 U ，H5 是晶格能 U

145 Na+（g） H3 H4 Cl－（g） H5 + Na （g） H1 H2 Cl （g）
Na （s） Cl2 （g） NaCl（s） 1 2 H6 H6 是 NaCl（s）的标准生成热 H6 = fHm = － 411 kJ•mol－1 ⊖

146 Na （s） + Cl2 （g） NaCl（s） H6 H5 + Na （g） H1 H2 Cl （g） Na+（g） H3
由盖斯定律 H6 = H1 + H2 + H3 + H4 + H5

147 H6 = H1 + H2 + H3 + H4 + H5 所以 H5 = H6－（H1 + H2 + H3 + H4）

148 ⊖ H5 = H6－（H1 + H2 + H3 + H4） 所以
即 U = H1 + H2 + H3 + H4 － H6 = A D + I1－ E －f Hm ⊖ 1 2

149 ⊖ U = H1 + H2 + H3 + H4 － H6 = A + D + I1－ E －f Hm
= 787（kJ•mol－1） 以上是利用玻恩－哈伯循环 讨论和计算晶格能。

150 利用盖斯定律，也可以计算 NaCl 的离子键的键能。 H = Ei NaCl（g） Na（g）+ Cl（g）

151 NaCl（g） Na（g）+ Cl（g） H = Ei Na（g） + Cl（g） NaCl（g） －Ei H5 = －Ei H1 Na+（g） H2 Cl－（g） H4 H3 + NaCl（s）

152 H1 Na+（g） H2 Cl－（g） H4 H3 + NaCl（s） Na（g） + Cl（g） NaCl（g） H5 = －Ei H Na 的第一电离能 I1 H Cl 的电子亲和能 E 的相反数 －E

153 H1 Na+（g） H2 Cl－（g） H4 H3 + NaCl（s） Na（g） + Cl（g） NaCl（g） H5 = －Ei H NaCl 的晶格能 U 的相反数 －U H NaCl 的升华热 S 所以可以通过 I1，E，U 和 S 可求出键能 Ei

154 3. 影响离子键强度的因素 离子键的实质是静电引力 F  q1•q2 r2

155 F  q1•q2 r2 影响 F 大小的因素当然有离子 的电荷量 q 和离子之间的距离 r。 离子之间的距离 r 将具体体现 在离子半径上。

156 影响离子键强度的因素还 有离子的电子构型。 这一点将在本章的 6. 4 节 讨论。

157 （1） 离子电荷数的影响 电荷高，离子键强。 + 1 —— － 1 m. p ℃ U kJ•mol－1 NaCl MgO + 2 —— － 2 2806 ℃ 3916 kJ•mol－1

158 （2） 离子半径的影响 半径大，离子间距大，作用力小； 相反，半径小，作用力大。 NaCl NaI Cl－ 半径小 m. p ℃ U kJ•mol－1 I－ 半径大 660 ℃ 686 kJ•mol－1

159 4. 离子半径 （1） 离子半径概念 将离子晶体中的离子看成是 相切的球体，阳离子和阴离子的 核间距 d 则是 r + 和 r－ 之和。

160 d r+ r－ d 值可由晶体的 X 射线衍射 实验测得。 例如 MgO d = pm

161 d r+ r－ MgO d = pm d = r r = pm Mg2+ O2－

162 1926 年，哥德希密特 （Goldschmidt ）用光学方 法测得 F－ 和 O2－ 的半径 分别为 133 pm 和 132 pm。

163 结合 X 射线衍射所得的 d 值，得到一系列离子半径。 r = d － r = 210 pm － 132 pm = 78 pm
MgO O2－ Mg2+ = pm － 132 pm = 78 pm 这种离子半径为哥德希密特 半径。

164 1927 年，鲍林把最外层电子 到核的距离，定义为离子半径。 并利用有效核电荷等数据，求 出一套离子半径数值，被称为鲍林 半径 。

165 在比较半径大小和讨论 变化规律时，现在多采用鲍 林半径 。

166 （2） 离子半径的变化规律 ① 同主族从上到下，电子 层增加，具有相同电荷数的离子 半径增大。

167 Li+ < Na+ K+ Rb+ Cs+ F－ < Cl－ Br－ I－

168 ② 同周期的主族元素，从左向 右离子电荷数升高，最高价离子半径 减小。 Na+ > Mg2+ > Al3+ K+ > Ca2+ 过渡元素，离子半径变化规律不明显。

169 ③ 同一元素，不同价态的 阳离子，电荷高的半径小。 Ti4+ < Ti3+ Fe3+ < Fe2+

170 ④ 阴离子半径一般较大；阳离子 半径一般较小 。 Li pm ； F－ pm K pm ； Br－ pm 虽然差两个周期， F－ 仍和 K+ 的 半径相近。

171 ⑤ 周期表中对角线上，左上 的元素和右下的元素的高价离子半 径相近。 Li pm 和 Mg pm Sc pm 和 Zr pm

172 1 2 3 4 5 6 7 K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr La
Hf Ta W Re Ir Pt Os Au Hg Ba Cs Tl Pb Bi Po At Rn Y Zr Nb Mo Tc Rh Pd Ru Ag Cd Sr Rb In Sn Sb Te I Xe Ac Rf Db Sg Bh Hs Mt Uun Uuu Uub Ra Fr 1 2 3 4 5 6 7 Mg Na Al Si P S Cl Ar Be Li B C N O F Ne H He 族 周 期 IIA IIIA IVA VA VIA VIIA 13 14 15 16 17 IA 18 IIIB IVB VB VIB VIIB VIII I B II B 11 12 8 9 10

173 离子晶体的特点 离子晶体无确定的相对分子质量。 NaCl 晶体是个大分子，晶体中无 单独的 NaCl 分子存在。 NaCl 是化学式，而 应为其 式量。

174 离子晶体的水溶液或熔融 态导电。 这是通过离子的定向迁移 而不是通过电子流动完成的。

175 离子晶体的熔点、沸点较高， 见下面的数据 NaCl MgO m. p ℃ ℃ b. p ℃ ℃

176 因离子键强度大，所以离子晶体 硬度高。 + － + －

177 + － + － 离子晶体受力时发生位错。

178 F + － 位错 + － + － + － + － + － + －

179 + － 发生位错时，使正正离子相 切，负负离子相切，彼此排斥， 离子键失去作用，故离子晶体无 延展性。

180 大理石（CaCO3）属于离子 晶体，可用雕刻法加工，而不可 用锻造法加工，其原因就是不具 有延展性。

181 配位数与 r+ / r－ 的关系 NaCl 六配位，CsCl 八配位， ZnS 四配位。 均为立方晶系晶体，且阴阳离子的个数比相同，为什么配位数不同 ?

182 配位数的不同，是由于几种 离子晶体中，阴阳离子的半径之 比不同造成的。

183 1. 离子晶体稳定存在的条件 红、蓝两球均处于平衡状态。

184 红球受到外力离开平衡位置 时，能量降低，不会自动恢复到 原来的平衡状态。 红球处于不稳定平衡状态。

185 蓝球受到外力离开平衡位置时能 量升高，可以自动恢复到原来的平衡 状态。 蓝球处于稳定平衡状态。

186 考察六配位中间一层 —— 黄色平面

187 + （a）同号阴离子相切，异号 离子相离，这种状态极不稳定。

188 + 阳离子一旦离开平衡位置，与阴离 子接触，晶体的构型就要发生变化。

189 类似于红球平衡状态。 属于不稳定平衡。

190 + － （b）同号离子相离，异号 离子相切，这是稳定状态。

191 + － 各种离子离开平衡位置后会 自动恢复，结构不会发生变化。

192 类似于蓝球的平衡状态。 属于稳定平衡。

193 － + （c）同号阴离子相切，异号离子 相切，其稳定性介于（a）和（b）之 间，属于介稳状态。

194 2. r+ / r－ 与配位数 从六配位的介稳状态出发，探讨 半径比与配位数之间的关系。

195 A B C D 如图，六配位的介稳状态的中间 一层的俯视图中。ADBC 是正方形。

196 + A D C B AB = 2（r+ + r－） AC = 2 r－ AB = AC  2（r+ + r－）= 2（2 r－） 

197 + A D C B 2（r+ + r－）= 2（2 r－）  r+ + r－ = r－ 

198 + A D C B r+ + r－ = r－  = r+ r－ r+ = （ 2 － 1）r － 

199 如果 r+ 再大些，将成为 6 配位稳定结构，见下面右图。 － + + －

200 结论 > 时，配位 数为 6 。 r+ r－

201 下面从八配位的介稳状态 出发，探讨半径比与配位数之 间的关系。

202 八配位的介稳状态的对角面图中 ABCD 是矩形。 A B C D A B C D

203 AC = 2（r+ + r－） AD = 2 r－ AC = 3 AD  2（r+ + r－）= 3（2 r－）  A B C D A

204 2（r+ + r－）= 3（2 r－）  r+ + r－ = 3 r－  = 0.732 r+ = （ 3 － 1）r －  r+
A B C D 2（r+ + r－）= 3（2 r－）  r+ + r－ = r－  = r+ r－ r+ = （ 3 － 1）r － 

205 8 配位介稳态 = 0.732 结论 为 0.414 ~ 0.732 时，为 6 配位 NaCl 式晶体结构 r+ r－ r+ r－ A B
D 8 配位介稳态 = r+ r－ 结论 为 ~ 时，为 6 配位 NaCl 式晶体结构 r+ r－

206 当 r+ 继续增加，达到并 超过 > 时，即阳离 子周围可容纳更多阴离子时， 为 8 配位。 r+ r－

207 若 r+ 再增大，当 > 1.000 时，可以有 12 配位。 r+ r－

208 若 r+ 变小，当 < 时， 则出现下面右图所示的情况。 r+ r－ － + +

209 即出现阴离子相切，阴离子 阳离子相离的不稳定状态。这时 配位数将变成 4 。 +

210 r+ 再减小， < 0.225 时， 则形成 3 配位。 总之，配位数与 r +/ r－ 之比相关：
则形成 3 配位。 r+ r－ 总之，配位数与 r +/ r－ 之比相关： ~ 配位 ZnS 式晶体结构 ~ 配位 NaCl 式晶体结构 ~ 配位 CsCl 式晶体结构

211 注意 讨论中将离子视为刚性 球体，这与实际情况有出入。但这 些计算结果仍不失为一组重要的参 考数据。 因而，我们可以用离子间的半 径比值作为判断配位数的参考。

212 分子晶体和分子间作用力 分子之间以分子间作用力结合成 的晶体称为分子晶体。 分子间力远小于离子键和共价键 的结合作用。

213 所以分子晶体一般来说要在较 低的温度下才能形成，而在室温时 这些物质多以气体形式存在。

214 分子晶体导电性能一般较差，因 为电子从一个分子传导到另一个分子 很不容易。

215 分子间作用力的本质，经常是 静电吸引性质。 所以研究分子间作用力，首先 要了解分子自身的静电分布。

216 分子的偶极矩 1. 永久偶极 分子的正电重心和负电重心 不重合，则为极性分子。 例如，HCl 分子的正负电重 心不重合，称其为极性分子。

217 极性分子，其极性的大小可以 用偶极矩  来度量。 若正电（或负电）重心上的电 荷量为 q，正负电重心之间距离即 偶极长为 d 则偶极矩  = q d

218 当 d = 1.0  10－10 m 即 d 为 1 q = 1.602  10－19 C 即 q 为电子的电荷量
A 当 d = 1.0  10－10 m 即 d 为 1 q =  10－19 C 即 q 为电子的电荷量 此时，偶极矩  = 4.8 D D 为偶极矩单位，称为德拜

219 可以通过下列的数据体会偶极矩 单位 D 的大小 HI HBr HCl NH3 H2O 乙醚  / D

220 在国际单位制中偶极矩  以 C•m（库仑•米）为单位， 当 q = 1 C， d = 1 m 时，  = 1 C•m

221 C•m 与 D 两种偶极矩单位的 换算关系为 4.8 D = 1.602  10－19 C  1.0  10－10 m 1 D = 1.602  10－19  1.0  10－10 C•m 4.8 显然 1 D =  10－30 C•m

222 双原子分子的偶极矩就是 极性键的键矩。 多原子分子的偶极矩是各 键矩的矢量和。

223 例如 H2O 分子 偶极矩矢量 极性分子的偶极矩 称为永久偶极。 键矩矢量

224 偶极矩的矢量方向 由正 向负 多原子分子中的电子分布： 如大  键、重建、孤对电子等有时也影响分子的偶极矩。

225 非极性分子偶极矩为零，但 各键矩不一定为零，如 BCl3

226 2. 诱导偶极和瞬间偶极 非极性分子在外电场的作用下，可 以变成具有一定偶极矩的极性分子。 _ ＋    = 0

227 而极性分子在外电场作用下，其 偶极矩也可以增大。  +  

228 在电场的影响下产生的偶极称 为诱导偶极。 诱导偶极用  µ 表示， 其强 度大小与电场强度成正比。 也与分子的变形性成正比。

229 所谓分子的变形性，即分子的 正负电重心的可分离程度。 分子体积越大，电子越多，变形性越大。

230 非极性分子在无外电场作用时， 由于运动、碰撞，原子核和电子 的相对位置变化 … … 其正负电重心 可有瞬间的不重合。 极性分子也会由于上述原因改变 正负电重心。

231 这种由于分子在一瞬间正负 电重心不重合而造成的偶极 称为瞬间偶极 瞬间偶极和分子的变形性大 小有关。

232 永久偶极 只属于极性分子 极性分子 非极性分子 属于 诱导偶极 极性分子 非极性分子 属于 瞬间偶极

233 分子间的范德华力 化学键的结合能一般在 1.0  102 kJ•mol－1 数量级。 而分子间力的结合能只 有个几个千焦每摩。

234 1. 取向力 极性分子之间的永久偶极 —— 永久偶极作用称为取向力。 它仅存在于极性分子之间。 取向力的大小与偶极矩的平方成 正比， F   2

235 2. 诱导力 诱导偶极 —— 永久偶极 之间的作用称为诱导力。

236 极性分子作为电场，使非极性 分子产生诱导偶极 极性分子作为电场，使极性分 子的偶极增大，产生诱导偶极 这时诱导偶极与永久偶极之间 产生诱导力。

237 因此诱导力存在于 极性分子 —— 非极性分子 也存在于 极性分子 —— 极性分子

238 3. 色散力 瞬间偶极 —— 瞬间偶极 之间有色散力。

239 由于各种分子均有瞬间偶极， 故色散力存在于 极性分子 —— 极性分子 极性分子 —— 非极性分子 非极性分子 —— 非极性分子

240 色散力不仅存在广泛，而且在分子 间力中，色散力经常是重要的。 下面的数据可以说明这一点 kJ•mol－1 取向力 诱导力 色散力 Ar HCl 16.82

241 取向力、诱导力和色散力均属 范德华力，具有以下的共性： 永远存在于分子之间； 力的作用很小； 无方向性和饱和性； 属于近程力； 其中经常是以色散力为主。

242 He Ne Ar Kr Xe 从左到右分子半径依次增大，变 形性增大，色散力增强，分子间结合 力增大，故熔、沸点依次增高。 可见，分子间范德华力的大小与 物质的熔、沸点等物理性质有关。

243 小结 取向力 极性分子 极性分子 极性分子 极性分子 诱导力 极性分子 非极性分子 极性分子 极性分子 色散力 非极性分子 非极性分子 极性分子 非极性分子

244 氢 键 1. 氢键的概念 以 HF 为例。 F 的电负性  相当大，原子半 径 r 相当小，共用电子对极大程度 地偏向 F，而 H 几乎成了质子。

245 这种 H 原子与其他分子中  大， r 小的元素的原子相互接 近时，产生一种特殊分子间作用 力 —— 氢键。

246 氢键表示为 · · · · 如 F － H · · · · F － H 又如水分子之间的氢键

247 氢键的形成有两个条件： ① 与  大且 r 小的元 素如 F，O，N 的原子相连的 H 原子

248 ② 在这样的 H 原子 附近有  大，且 r 小的元素 如 F，O，N 的原子。

249 2. 氢键的特点 （1） 饱和性和方向性 由于氢原子的体积小，一个 氢只能形成一个氢键。 体现出氢键的饱和性。

250 由于氢原子两侧的电负性极大的 元素的原子相互排斥，使两个原子在 氢的两侧尽量呈直线排列。 体现出氢键的方向性。 除非其他外力有较大影响时，才 改变方向。

251 （2） 氢键的强度 氢键的强度介于化学键和分子 间作用力之间。 氢键的强度大小和氢原子两侧 的原子所属元素的电负性有关。

252 见下列氢键的键能数据 F－H····F O－H····O N－H····N E / kJ•mol－1 28.0 18.8 5.4

253 （3） 分子内氢键 上述氢键均在分子间形成。 若氢原子两侧的电负性大的 元素的原子属于同一分子，这种 氢键为分子内氢键。

254 如 HNO3 邻硝基苯酚 存在分子内氢键

255 3. 氢键对化合物性质的影响 分子间存在氢键时，大大地 加强了分子间的结合力，故物质 的熔点、沸点将升高。

256 CH3CH2OH 存在分子间氢键 H3C－O－CH3 无分子间氢键 两者的相对分子质量相同，但 b. p.（ 78℃） b. p.（－25℃） H3C－O－CH3 CH3CH2OH

257 考察 HX 系列的 b. p. / ℃ HCl < HBr < HI （－85 ） （－66 ） （－36 ） 从左向右半径依次增大，色 散力增加，b. p. 依次增高。

258 HF HCl < HBr < HI （20）（－85 ） （－66 ） （－36 ） 但由于 HF 分子间有氢键，故 HF 的 b. p. 在这个序列中最高，为 20 ℃，严重破坏了从左到右 b. p. 升高的规律。

259 H2O 由于分子间氢键的存在， 在同族氢化物中 b. p. 亦是最高。 H2O H2S H2Se H2Te b. p. /℃ －60 － －2

260 NH3 由于分子间氢键的存在，在 同族氢化物中 b. p. 也是较高的。 但是 NH3 的 b. p. 不是同族氢化 物中最高的。 为什么？

261 H2O 分子间，HF 分子间氢 键很强，以致于分子发生缔合。 经常以（H2O），（H2O）， （HF），（HF） 等形式存在。 2 3

262 可以形成分子内氢键时，势 必削弱分子间氢键的形成。 故具有分子内氢键的化合物 的沸点、熔点不是很高。

263 典型的例子，见下列两种硝基苯酚 对硝基苯酚 邻硝基苯酚

264 对硝基苯酚 邻硝基苯酚 有分子内氢键 没有分子内氢键 m.p ~ 114 ℃ m. p. 44 ~ 45 ℃

265 离子极化学说简介 对离子特征的描述 对离子的特征要从三个 方面加以描述。

266 电荷数和离子半径，在 节 中讨论离子键强度时，已经涉及过。 第三方面是离子的电子层结构。 电子层结构主要是指最外层电子数，有时涉及次外层。

267 2 e 结构 Li Be s2 8 e 结构 Na+ Cl－ ns2 np6 （8 ~ 18）e 结构 Fe s2 3p6 3d5 18 e 结构 Cd2+ Cu+ ns2 np6 nd10 （18 + 2）e 结构 Pb s2 5p6 5d10 6s2 这里的 Pb2+ 考虑了次外层。

268 离子极化现象 离子在电场中产生诱导偶极的 现象称为离子极化现象。

269 ＋ － － ＋ 离子具有变形性，所以可以被电场极化。

270 离子作为带电微粒，自身又可以 起到电场作用，去使其他离子变形。 离子这种能力称为极化能力。 故离子有二重性： 变形性和极化能力

271 影响变形性的因素 1. 简单离子 离子半径 r 大则变形性大。 故阴离子的变形性显得更重要。

272 阳离子中只有半径 r 相当 大的，如 Hg2+，Pb2+，Ag+ 等 才需要考虑其变形性。

273 离子电荷数的影响 电荷数的代数值越大，变形性 越小。如 Si4+ < Al3+ < Mg2+ < Na+ <（Ne）< F－ < O2－

274 电子构型的影响 对于离子半径 r 相近，电荷数相 同的离子，外层（有时涉及次外层） 电子越多，变形性越大。例如 Na+ （8e）< Ag+ （18e） Mg2+（8e）< Zn2+（18e）

275 2. 复杂阴离子 SO42－， ClO4－，NO3－ 等复 杂阴离子半径 r 虽大，但离子对称 性高，中心氧化数又高，拉电子能 力强，不易变形。

276 综合考虑以上因素 变形性大的有 I－，S2－，Ag+，Hg2+，Pb2+ 变形性小的有 Be2+，Al3+，Si4+，SO42－ 等。

277 影响极化能力的因素 极化能力的实质是离子作为 电场时电场强度的体现。

278 r 小的离子，可以使其他离子 受到其近距离的作用，所以极化能 力强，因此极化能力的大小有如下 次序 Na+ > K+ > Rb+ > Cs+

279 Li+ 半径很小，极化能力很强。 H+ 的体积和半径均极小，故极 化能力最强。

280 半径 r 相近时，电子构型相同的离子，电荷数越高极化能力越强
Mg < Sc3+ （8e，72 pm） （8e，74.5 pm）

281 半径 r 相近，且电荷相同时， 外层电子数越多，极化能力越强。 原因是外层电子对核的中和较 小，所以有效电荷高些。

282 Zn2+，Pb2+ > Fe2+，Ni2+ > Ca2+，Mg2+

283 离子极化对化学键类型的影响 当极化能力强的阳离子和 变形性大的阴离子接近时，发 生离子极化现象。

284 阴离子的电子云变形，即阴 离子的电子被拉向两核之间，使 两核间的电子云密度增大。

285 形成离子键的过程中，阳离子 的电子曾转移给了阴离子。 离子极化过程是阳离子将失去 的电子不同程度地拉回。

286 于是离子键的百分数减少， 共价键的百分数增大，离子键向 共价键过渡。

287 离子极化的结果使离子晶体 中出现离子对或分子单位。 于是使离子晶体向分子晶体 过渡。

288 这种过渡使得物质的 熔点、沸点降低。 这种过渡使得物质在 水中的溶解性降低。

289 从离子键强度考虑 Al2O 对 － 2 应比 MgO 对 － 2 的离子键强，m. p. 高。 但事实并非如此。

290 Al2O < MgO （2054 ℃） （2806 ℃） 这说明了 Al2O3 的共价成份 比 MgO 大。

291 从离子极化理论考虑，因为 Al3+ 的极化能力强，造成 Al2O3 比 MgO 更倾向于分子晶体。

292 离子键和共价键不是绝对的。 离子键与共价键之间的联系可以 通过下面的例题得到说明。

293 例 测得 KBr 的 偶极矩  = D 键长 d = 282 pm 试通过计算，说明键的 离子性百分数。

294 1 D = 3.34  10－30 C•m 解： 偶极矩  = D = 3.48  10－29 C•m 偶极长 d = 282 pm = 2.82  10－10 m

295 由  = qd 故 q =  d q = 3.48  10－29 C•m 2.82  10－10 m =  10－19 C

296 电子的电荷量为 1.602  10－19 C q =  10－19 C 相当于 0.77 个电子的电荷量。

297 计算结果表明，在 K+，Br－ 上 的电荷不是 + 1 和 －1，而是 0.77， 其余电荷为共用，即为共价成份。 故 KBr 中键的离子性百分数 为 77％。

298 相互极化 Al2O3 中 Al3+ 对 O2－ 施加 电场作用，使 O2－ 变形。 当然 O2－ 对 Al3+ 也有极化 能力。

299 但由于 8 e 的 Al3+ 变形性极小， 故 O2－ 对它的极化作用不必考虑。 若阳离子不是 8 e 的 Al3+，而是 （18 + 2）e 或 18 e 的阳离子，不考 虑阳离子自身的变形性则是不行的。

300 既考虑阳离子对阴离子的极 化，又考虑阴离子对阳离子的极 化；既考虑阴离子的变形性，又 考虑阳离子的变形性。 这就是相互极化。

301 相互极化的结果使离子的变 形性增大，使离子的诱导偶极增 大，进一步加强了极化能力。 增加的这部分极化作用称为 附加极化。

302 对于 ZnI2，CdI2 和 HgI2 三者的离子极化问题的讨论，可 以说明附加极化作用的重要性。

303 若只考虑 Zn2+，Cd2+，Hg2+ 对 I－ 的极化作用，应得出 ZnI2 的极化程度最 的结论。 大 因为三者的电荷相等，电子层 结构相同，而 Zn2+ 的 r 最小。

304 即 ZnI2 的熔点，沸点低，而 HgI2 的熔点，沸点高。 但这与实验事实是不相符的。

305 与实验结果是不相符的原因，在 于没有考虑 Zn2+，Cd2+，Hg2+ 的变 形性，没有考虑附加极化作用。 Zn2+ 的变形性最小， Hg2+ 的变 形性最大。

306 故相互极化的总结果是 HgI2 最大。 ZnI2， CdI2， HgI2 从左到 右，熔点和溶解度依次降低。

307 所以对于 Pb2+，Ag+，Hg2+ 等半径大的阳离子，解释问题时 要注意用附加极化去讨论极化作 用的总结果。

308 反极化作用 NO3－ 中心 N（V）的极化作用 很强，使氧的电子云变形。 NO3－ 的结构

309 结果靠近中心处电子云密度大， 显负电性；远离中心处显正电性。

310 HNO3 分子中， H+ 对与其邻近 的氧原子的极化，与 N（V）对这个 氧原子极化作用的效果相反。

311 即靠近中心处电子云密度小，显 正电性；远离中心处显负电性。

312 我们称 H+ 的极化作用为反极 化作用，就是指它与中心 N（V） 的极化作用相反而言的。

313 由于 H+ 的极化能力极强， 这种反极化作用导致 O － N 键 结合力减弱。

314 所以硝酸在较低的温度下将 分解，生成 NO2 4 HNO3 —— 4 NO H2O + O2

315 Li+ 的极化能力次于 H+，但强 于 Na+，故稳定性关系有 HNO3 < LiNO3 < NaNO3

316 结论：含氧酸盐一般比含氧酸 稳定。 例如 H2SO3，H2S2O3 等不稳 定，但其盐却稳定存在。

317 以上是从阳离子的反极化能力 考虑问题。 若阳离子相同，则化合物的稳 定性将取决于中心的极化能力或说 中心抵抗反极化作用的能力。

318 硝酸的稳定性远高于亚硝酸； 硝酸盐的稳定性高于亚硝酸盐， 如 AgNO ℃ 分解 AgNO ℃ 分解

319 其原因就是 HNO3 中 N（V） 的极化能力比 HNO2 中 N（III） 的极化能力强。 或者说抵抗 Ag+，H+ 等阳离 子的反极化作用的能力强。

320 结论：同种元素的类型相同的 高价含氧酸及其盐比低价含氧酸及 其盐稳定。

321 金属晶体和金属键 金属离子（或原子）之间以金属 键结合成的晶体称为金属晶体。 金属原子或金属正离子以紧密堆 积形式存在。

322 紧密堆积结构将使得金属的原子 轨道具有最大程度的重叠，从而形成 较强的金属键。 故紧密堆积是金属的稳定结构。

323 金属晶体的密堆积结构 金属晶体中离子是以紧密堆积 的形式存在的。 下面用等径刚性球模型来讨论 堆积方式。

324 在一层中，最紧密的堆积方式， 是一个球与周围 6 个球相切。

325 在中心的周围形成 6 个凹 位，将其算为第一层。 1 2 3 4 5 6

326 第二层 对第一层来讲第二 层最紧密的堆积方式，是将球对准 1，3，5 位。 1 2 3 4 5 6

327 第二层 将球对准 1，3，5 位 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 对准 2，4，6 位，其情形是一样的

328 1 2 3 4 5 6 A B 第一层为 A 层， 第二层为 B 层。 A，B 两层的相关位置如图所示。

329 A B 堆积中与第一层 一致的称为 A 层； 与第二层一致的 则称为 B 层。

330 关键是第三层，对第一、二 层来说，第三层可以有两种最紧 密的堆积方式。 第一种是将球对准第一层的 球，该层属于 A 层。

331 第三层球对准第一层的球， 它属于 A 层。 1 2 3 4 5 6

332 B 层 A 层 于是每两层构成一个周期，即为 AB AB 堆积方式，堆出六棱柱形的单元。 称为六方紧密堆积。

333 六方紧密堆积的主视图 A A B A B

334 从 A 层中心的球去考察配位数 同层有 6 个球 与其相切 A A B 上下层各 3 个 球与其相切 A B 配位数为 12

335 第三层的另一种排列方式，是 将球对准第一层的 2，4，6 位。 1 2 3 4 5 6

336 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4 5 6 该层的位置不同于 A，B 两层，它是 C 层。

337 第四层再排 A，A 层是以中心 有球为特征的。 1 2 3 4 5 6

338 1 2 3 4 5 6 于是 ABC ABC 三层形成一 个周期。得到面心立方堆积。

339 1 2 3 4 5 6 为什么说这是面心立方堆积， 后面详加说明。

340 面 心 立 方 紧 密 堆 积 的 主 视 图 A A B C A B C

341 从 A 层中 心的球去考察 配位数 A A B C 同层有 6 个球与其相切 上下层各 3 个与其相切。 A B C 配位数为 12。

342 ABC ABC 形式的堆积，为什么 是面心立方堆积？ 我们来加以说明。 1 2 3 4 5 6

343 黄色球是第一层，属于 A 层 黑色球是第二层，属于 B 层

344 绿色球是第三层，属于 C 层 第四层又是黄色球，属于 A 层

345 这显然是 ABC ABC 形式的堆积

346 在图中画出轮廓线 —— 正立方体

347 除立方体的顶点之外，在每个 正方形面的中心各有一个球。

348 1 2 3 4 5 6 所以第二种紧密堆积称为 面心立方堆积。

349 B C A 层 从该图中可以清楚地看出各层球 在正立方体中的排列方式。

350 面心立方堆积和六方堆 积，这两种堆积都是最紧密 堆积 空间利用率为 %

351 还有一种空间利用率稍低的 堆积方式 —— 体心立方堆积

352 立方体 8 个顶点上的球互不相 切，但均与体心位置上的球相切。

353 配位数为 8 空间利用率为 %

354 金属堆积方式的实例 六方紧密堆积 IIIB，IVB，Zn，Mg 面心立方紧密堆积 IB，Ni，Pd， Pt，Al，Ca 立方体心堆积 IA，VB，VIB，Fe

355 金属键的改性共价键理论 金属键的形象说法是，失去 电子的金属离子浸在自由电子的 海洋中。

356 金属离子通过吸引自由电子 联系在一起，形成金属晶体。 这就是改性共价键理论中的 金属键。

357 金属键无方向性，无固定的键 能。 金属键的强弱和自由电子的多 少有关，也和离子半径、电子层结 构等其他许多因素有关，很复杂。

358 金属键强弱可以用金属原子化 热等来衡量。 金属原子化热是指 1 mol 金属 变成气态原子所需要的热量。

359 金属原子化热小时，其熔点低， 质地软；反之则熔点高，硬度大。 例如 Na 原子化热 ⁄ kJ∙mol－ m.p. ⁄ ℃ b.p. ⁄ ℃ Al 330 660 2519

360 金属可以吸收波长范围极广 的光，并重新反射出，故金属晶 体不透明，且有金属光泽。

361 在外电压的作用下，自由电子 可定向移动，故有导电性。 受热时通过自由电子的碰撞及 其与金属离子之间的碰撞，传递能 量。故金属是热的良导体。

362 金属受外力发生变形时，金属键 不被破坏，故金属有很好的延展性。 与离子晶体的情况相反。

363 + F 位错 + 自由电子 + 金属离子 金属原子

364 金属键的能带理论 1. 理论要点 （1） 电子是离域的 所有电子属于金属晶体，或说 为整个金属大分子所共有，不再属 于哪个原子。 我们称电子是离域的。

365 （2） 组成金属能带 Na2 有分子轨道 3s  3s * 也可以写成 3s  3s *

366 Na 晶体中，n 个 3s 轨道组成 n 条分子轨道。 这 n 条分子轨道之间能量差小，电子跃迁所需能量小。 这些能量相近的能级组成能带。

367 能带的能量范围很宽，有时 可达数百 kJ∙mol－1。 Na 的 n 个 3s 轨道，形成 3s 能带，如图所示 ……
3s 3s s s 3s 3s 能带

368 （3） 满带、导带和空带 以 Li 为例，其电子构型 为 1s2 2s1 2p0

369 n 个 1s 1s 轨道充满电子，故组成的 能带充满电子，称为满带。

370 n 个 2s 2s 轨道电子半充满，组成的 能带电子也半充满，称为导带。

371 3n 个 2p 2p 能带中无电子，称为空带。

372 3n 个 2p 从满带顶到导带 底（或空带底）的能 量间隔很大，电子跃 迁困难。 n 个 2s 禁带 这个能量间隔称 为禁带。 n 个 1s

373 （4） 能带重叠 相邻近的能带，有时可以重叠。 即能量范围有交叉。 如 Be 的 2s 能带和 2p 能带， 可以部分重叠。 Be 电子构型为 1s2 2s2 2p0

374 Be 的 2s 能带是满带。 通过能带重叠，电子可以跃迁 到 2p 空带中。

375 2. 金属的物理性质 （1） 导电性 导体的能带有两种情形，一种是 有导带

376 另一种是满带和空带有部分 重叠，如 Be，也相当于有导带。

377 电子可以在导带中跃迁，进入 空轨道中，故金属导电。

378 没有导带，且满带和空带之间的 禁带能量 E > 5 eV 电子难以跃迁，则为绝缘体。

379 若禁带能量 E < 3 eV，在外界能量 激发下，电子可以穿越禁带从满带进入 空带，产生导电效果，则为半导体。

380 对于一般的金属导体，温度升高 时原子的振动加剧，电子在导带中的 运动受到的阻力变大，导电性降低。

381 但是半导体的情形有所不同，温度 升高时满带中的电子穿越禁带进入空带 的机会增加，在满带中形成的空轨道也 会增多。

382 这些有利于导电的因素足以克服 因原子振动加剧所导致的电子运动受 阻的不利影响，故温度升高时，半导 体的导电性能一般会更好。

383 （2） 其他物理性质 金属光泽 电子在能带中跃迁， 吸收能量的覆盖范围相当广泛。 几乎不发生透射。

384 跃迁到高能级的电子将迅速跳回 到低能级，这些能量以光能的形式放 出，形成各种波长的光，故大多数金 属呈现金属光泽。

385 延展性 受外力时，金属能 带不被破坏，故金属晶体具有较好 的延展性，便于锻造加工。

386 金属能带理论基本属于分子 轨道理论类型。 金属键的改性共价键理论基 本属于价键理论类型。

387 6. 6 原子晶体和混合晶体 原子之间以共价键结合成的晶 体称为原子晶体。 例如，在金刚石中微粒之间的 结合力就是碳原子与碳原子之间的
原子晶体和混合晶体 原子之间以共价键结合成的晶 体称为原子晶体。 例如，在金刚石中微粒之间的 结合力就是碳原子与碳原子之间的 共价键。

388 每个碳原子通过共价键分别与 相邻的 4 个碳原子键连，许许多多 的碳原子相互联结得到一个巨大的 连锁结构。

389 因此在原子晶体中没有单个的 分子存在，就如同离子晶体、金属 晶体的情形一样。

390 由于共价键十分强，所以这 类物质具有很高的熔点，十分坚 硬，通常导电性差。

391 自然界中的物质，其结构是 极其复杂的。晶体粒子之间的作 用力有时也不是单一的。

392 例如石墨，具有层状结构。 层内碳原子与碳原子之间以 共价键连接，而层与层之间则靠 分子间作用力结合。

393 因此依据晶体中粒子之间的 作用力分类，像石墨这种类型的 晶体应为混合晶体。