Chapter 10 Alcohol, Phenol and Ether

Presentation on theme: "Chapter 10 Alcohol, Phenol and Ether"— Presentation transcript:

1 Chapter 10 Alcohol, Phenol and Ether
有机化学 第十章 醇、酚、醚 Chapter 10 Alcohol, Phenol and Ether

2 §一、醇 一、结构与命名 IUPAC命名法： 选择含OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端 给碳原子编号（链上含不饱和键也一样）
5-甲基-3-己醇 甲基-3-戊烯-2-醇 2, 4, 5-三甲基-3-氯-1-庚醇

3 二、物理性质 b.p.比分子量相近的烷烃高得多 的醇与水混溶 波普性质： νC-O 1050~1200cm-1 易溶于水：C3以下
IR：νO-H ~3650（游离）；3200~3400（缔合） νC-O ~1200cm-1

4 H1NMR： C13NMR： δ 50~80 三、醇的化学性质 结构与反应性： a. C-O键极性——亲核取代
δ ~ ~5.5(与缔合度有关) 比相应的烷烃低2.3~2.5 C13NMR： δ 50~80 三、醇的化学性质 结构与反应性： a. C-O键极性——亲核取代 b. O-H键极性——酸性H反应 c. 涉及β-H断裂——消除 d. 涉及 α-H断裂——氧化

5 1.醇羟基的取代反应 1).与HX的反应 分子内反应 >> 分子间反应 反应 活性
HX：HI > HBr > HCl ROH：烯丙/苄基型 > 3º > 2º > 1º < CH3 SN SN2 分子内反应 >> 分子间反应 卢卡试剂（浓HCl + ZnCl2）用于1º, 2º, 3º 醇的鉴别： 原理：C6以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶—混浊。

6 3º 醇——震荡立即出现混浊分层 2º 醇——慢慢混浊分层 1º 醇——加热慢慢出现少许混浊 SN1 的重排现象： 无 背面进攻困难

7 2).与无机酰卤的反应 例： 避免分子中重键与HX的加成 优点: R为3º时，R+稳定，不重排 不发生重排
R为1º,2º时，按SN2反应——不重排 不发生重排 例： 不是好的离去基

8 反应机理： 不重排，构型保持 关键式 无吡啶存在时:H++Cl-  HCl , 卤代按内返式进行—构型保持 有吡啶存在时:
构型翻转

9 2. 断裂RO-H的反应 1).与活泼金属的反应 2).酯化反应：
相对酸性： H2O > ROH > HC三CR > NH3 > RH 醇的相对酸性：MeOH > EtOH > (CH3)2CHOH > (CH3)3C-OH pKa 2).酯化反应： 与无机酸 的酯化：

10 3.脱水——消除反应 与有机酸的酯化： 1).分子内脱水： 2).分子间脱水:
反应活性：3º > 2º > 1º (太多为E1历程，因为H2O+易离去) 2).分子间脱水:

11 消去的取向：(查依采夫规则) 也有重排（E1历程）

12 4. 醇的氧化脱氢反应： 氧化： 1º 2º 3º 一般不反应， 条件激烈时，氧化同时裂解：

13 选择性氧化： 例： ① ② Jones试剂=CrO3+烯H2SO4 脱氢：

14 5.多元醇的反应 1). 与Cu(OH)2的反应 （深蓝色） 2). 高碘酸氧化 3). 多元醇的脱水—频哪醇重排

15 不对称 邻二醇 的重排： 合成上 的应用 6.醇的制备： 1).由格氏试剂制备 ).由醛酮还原 3).由烯烃加水 ).由RX水解

16 §二、酚 一、结构与命名： 命名：在酚名字前加上芳环的名字作为母体 OH直接与芳环相连 酚 醇 前面加上其它取代基的名称和位次。
酚 醇 命名：在酚名字前加上芳环的名字作为母体 前面加上其它取代基的名称和位次。 间甲苯酚 邻氯苯酚 1,3,5-间苯三酚 5-硝基-α-萘酚 有时可以把OH 作为取代基来命名： 对羟基苯甲酸

17 二、酚的物理性质（略） 三、酚的化学性质： (一).结构与反应性 (二).OH上的反应 a. C-O键加强 不发生OH的取代
b. O-H削弱 酸性比醇强 c. 电子云向苯环转移 邻对位亲电取代活性增大 O上的未公用 电子与苯环 共轭（p-π） (二).OH上的反应 1.酚的酸性反应： 酸性比碳酸弱

18 酸性： 2. 酚羟基上的其他反应： 成酯： H2CO3 > PhOH > H2O > ROH
pKa ： ~ ~19 酸性： 当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强 苦味酸 pKa ≤1 2. 酚羟基上的其他反应： 亲核性比醇弱 成酯：

19 成醚：

20 (三).芳环上的反应: 1.亲电取代（邻对位定位）（略） 1).瑞穆尔-蒂曼反应（K, Reimer-F, Tiemann） 历程：

21 2).柯尔伯-施密特反应 2.氧化-还原反应 1). 氧化 （显影）

22 2).还原： 催化加氢： 伯奇还原： (A.J.Birch) 当环上有 X, NO2, (H)RCO-, 不适用(这些基团也会被还原)
R, NH2, NR2 （减慢反应速度）

23 3.其它反应 1).酚醛缩合 2).沸里斯重排(K. Fries)

24 3).克莱森重排（Claisen ）

25 4).与FeCl3的显色反应 蓝色 暗绿色 红棕色 四、苯酚的制备 1.磺化法： 2.异丙苯氧化法

26 §三、醚 R-O-R’ 一、命名：用两个烃基来命名 环醚： 甲乙醚 苯甲醚 结构复杂的醚—大烃基作为母体，剩下的RO作取代基
1-甲氧基-2,2-二甲基丙烷 乙氧基环己烷 环醚： 1,2-环氧丙烷 ,4-环氧丁烷 ,4-二氧六环（二噁烷）

27 二、醚的物理性质 三、醚的化学性质 1.形成烊盐 不溶于水，沸点低，易挥发，良溶剂 （烃基对氧的遮盖，不能形成H-键）。
环醚的O裸露，可与水形成H-键， 因此四氢呋喃，二噁烷与水混溶。 三、醚的化学性质 1.形成烊盐 溶于冷浓硫酸中 与缺电子 化合物络合

28 2. 醚键的端裂： 选择断裂 SN2历程 小基团背面 进攻控阻小 SN1历程 3º正离子稳定

29 四、醚的制备 3.过氧化物的形成 加热易爆炸 可用KI-淀粉试纸检验，先用5%FeSO4 振摇，干燥，重蒸再用。 单纯醚 （R为1º）
混合醚 Williamson合成法（R’为1º，R为1º, 2º, 3º）

30 五、冠醚 2.制备： 3.用途 1.命名： 如下面的18-冠-6，18指环上的原子数， 6指环上的氧原子数 像西方的皇冠 18-冠-6—K+
12-冠-4—Li+ a. 选择性络合金属离子 分离提存贵金属 b 作为相转移催化剂 KCN和冠醚一起进入有机相 K+被固定，CN-亲核性大增。

31 Thanks for Your Attention
The End of Chapter 10 Thanks for Your Attention